本发明属于化工废料处理领域，具体涉及一种PTA污泥废料回收利用方法。
背景技术：
PTA废料有三种，其一为水捞料（或水池料），来自于废水沉淀池，为白黄色、对苯二甲酸含量超过80wt%；其二为氧化残渣，来自于氧化薄膜蒸发器下料残渣，为黄色，有苯甲酸刺激性气味，干基中苯甲酸含量约50wt%；其三为污泥废料，来自PTA工厂废水经过活性污泥法处理后在废水池中以污泥形式沉淀下来的、不定期打涝后直接装袋并经过一段时间自然风干或潮湿的固体污泥废料，有酸臭味，对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和超过70wt%，苯甲酸含量小于5wt%。由于三种废料的成份不同，因此回收利用方法也不相同。
文献中提及较多的是PTA水池废料和PTA氧化残渣这两类，处理方法有三种：第一种用于制造低档的涂料、增塑剂、苯羧酸酯、活性炭、不饱和树脂等，如中国专利CN 1078738A（公开号，以下同）、CN 1079489A、CN 1490300A、CN 1508067A、CN 100513464C、CN 102276809A等；第二种回收其中的苯甲酸，如CN 1253942A、CN 101402563A，CN 1332145A、CN 101402564A等，或者回收其中的对苯二甲酸，如CN 101139277A用高温水溶解—重结晶法、CN 101302152A用络合结晶法、CN 101372452A用加氢法等；第三种将残渣焚烧，如中国专利CN 1279272A、CN 2392992Y等。
PTA污泥废料当前一般是焚烧处理，公开文献中尚未见到可以有效回收其中对苯二甲酸和间苯二甲酸的方法。中国专利ZL 200410013882.1虽然称采用污泥加强酸反应、再过滤、洗涤、干燥就可以得到纯度约89%的对苯二甲酸产品，但作者按此专利的描述进行的实验表明该方法对本发明的原料基本无效：原料PTA污泥，加强酸后进行所谓的反应，将反应产物过滤，滤液是黄白色的水，滤饼仍然是污泥，滤饼的气味和成份组成与原料PTA污泥并无二致；并且PTA污泥中同时含有对苯二甲酸和间苯二甲酸，而该方法更是无法分离对苯二甲酸和间苯二甲酸。
技术实现要素：
本发明的目的是鉴于PTA污泥废料中较高的对苯二甲酸和间苯二甲酸含量，提供一种方法用以提取其中的TA并得到高纯度的对苯二甲酸产品。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种PTA污泥废料回收利用方法，其包括如下步骤：
（1）预处理去杂质：向PTA污泥废料或PTA污泥废料与水的混合液中加入碱溶解酸性物质，然后过滤除去不溶的非酸性杂质，再向滤液中加入强酸以酸析出晶体，过滤并干燥滤饼，得到粗料；
（2）重结晶：将粗料与有机溶剂混合，升温至绝大部分或全部粗料溶解，然后冷却结晶，结晶后过滤分离滤液母液和滤饼，滤饼干燥后得到对苯二甲酸，滤液母液部分进行母液处理，另一部分滤液母液返回用以溶解粗料；
（3）母液处理：将待处理的滤液母液进行蒸发，蒸发得到的蒸汽冷凝后返回重结晶步骤用以溶解粗料，蒸发后的固体或浓缩物加水冷却后打浆形成浆料，过滤浆料，得到的滤饼为有机杂苯粗产品，得到的滤液脱水后返回重结晶步骤用以溶解粗料。
本方法先通过加碱溶解、过滤得以除去不溶的非酸性物质，再酸析、过滤、干燥得到灰白色粗料，然后加入溶剂对粗料进行重结晶（即高温溶解、低温结晶、再过滤）以分离对苯二甲酸和间苯二甲酸并得到对苯二甲酸产品和有机杂质产品，对苯二甲酸产品纯度达到99.5%以上。本法中一是去通过碱溶酸析的方法除去了杂质，二是通过溶剂重结晶方法分离并提纯得到了高纯度的对苯二甲酸产品。
PTA污泥废料中，对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和超过70wt%，苯甲酸含量小于5wt%。本发明实施例中采用的PTA污泥废料中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和超过80wt%。PTA污泥废料在处理前可以先加入部分水形成PTA污泥废料与水的混合液，例如搅拌成浆料，以利于后续操作。
进一步地，在步骤（1）中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙，生石灰，氢氧化钾中的一种或几种的混合物，碱溶解温度为常温，碱溶解的终点PH值为12～14；强酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种的混合物，酸析温度为常温，酸析终点PH值为2～4。得到的粗料为白灰色。
进一步地，在步骤（2）中，所述有机溶剂为吡啶、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇中的一种或几种混合物，溶剂和粗料的质量比为2～5：1，优选2～4：1，溶解温度为80～150℃，优选90～140℃；在升温溶解的过程中停留0.5～2.0h，优选0.5～1.0h；所述冷却结晶温度为30～60℃，优选30～50℃，冷却结晶过程中停留0.5～2.0h再进行过滤。所述抽出去处理的母液占母液总量的20～80%，优选30～50%，剩余的滤液母液返回用以溶解粗料；所述对苯二甲酸产品纯度达到99.5%以上，对原料中对苯二甲酸的回收率在65%以上。
进一步地，在步骤（3）中，所述抽出母液的蒸发温度为90～150℃，优选95～140℃，压力为2～30KPa（绝压），优选5～25KPa（绝压）；所述打浆罐中用水打浆后的浆料温度为30～60℃，优选30～40℃，加入的水与蒸发后浓缩物的质量比为2～5:1；所述脱水塔负压操作，塔顶压力为5～30 KPa（绝压），理论塔板数为5～20块，塔顶溶剂含量<0.1wt%，塔底含水<0.2wt%；所述有机杂苯中粗产品中含有间苯二甲酸70wt%以上，对原料中间苯二甲酸的回收率在70%以上。
本发明的方法可以从PTA污泥废料中回收得到了的对苯二甲酸产品，该产品纯度达到99.5%以上，对原料中对苯二甲酸的回收率在65%以上，优选条件下可达到72%以上；还可以从PTA污泥废料中回收粗间苯二甲酸产品，该产品可以去生产增塑剂等，对原料中间苯二甲酸的回收率在70%以上，优选条件下可达到80%。
附图说明
图1是本发明的一种工艺流程图。
图中，将PTA污泥废料先通过加碱溶解、过滤得以除去不溶的非酸性物质，再酸析、过滤、干燥得到灰白色粗料，然后加入溶剂对粗料进行重结晶（即高温溶解、低温结晶、再过滤）以分离对苯二甲酸和间苯二甲酸并得到的对苯二甲酸产品和有机杂苯产品，对苯二甲酸产品纯度达到99.5%以上。
具体实施方式
实施例1
第1步，预处理去杂质：原料为PTA污泥废料（湿料），常温下向废料中加入水，废料与水的质量比为1：2，搅匀形成浆料，然后边搅拌浆料边加入30%浓度氢氧化钠直至溶液PH=12～13，此时绝大部分废料溶解；过滤，滤饼为杂货；向滤液中加入30%盐酸直至溶液PH=2～4，此时析出大量固体，过滤并用水充分洗涤滤饼，再将滤饼放入烘箱干燥得到灰白色的粗料。
第2步，重结晶：即向粗料中加入有机溶剂，溶剂和粗料的质量比为3：1，升温至130℃以使得粗料全部溶解、停留0.5h，然后冷却结晶至40℃并停留1h，过滤得滤液和滤饼，将滤饼在150℃、5KPa（绝压）下真空干燥后得到对苯二甲酸产品，滤液为母液，母液抽出40%去处理，余下的60%母液做为循环母液返回去溶解粗料。
第3步，母液处理：即将第2步的抽出母液去蒸发，蒸发温度为为110℃、压力为10～20KPa（绝压）。蒸发得到的蒸汽冷凝后返回去溶解粗料，蒸发排出固体进入打浆罐，向打浆罐中加入3倍质量的水以冷却并打浆形成35℃的浆料，浆料去过滤，滤饼为有机杂苯粗产品，滤液去脱水塔，脱水塔顶压力为10 KPa（绝压），理论塔板数为15块，脱水塔顶废水中溶剂含量为0.04wt%，脱水塔底含水0.1wt%，该溶剂返回第2步循环使用。
本例中，原料PTA污泥废料（湿料）共200kg，原料中含对苯二甲酸46.6wt%、间苯二甲酸34.8wt%，结果得到对苯二甲酸产品纯度为99.82%，对苯二甲酸回收率79.2wt%，得到有机杂苯产品中含间苯二甲酸74.0wt%，间苯二甲酸的回收率为80.1%。
对比例1
用与例1中的同样原料，按例1中相似的方式进行实验，只是第2步溶剂改为乙酸正丙酯，结果未能在第2步中得到高纯度的对苯二甲酸产品，所得到的对苯二甲酸产品中含对苯二甲酸52wt%、含间苯二甲酸38%，即未能实现对苯二甲酸与间苯二甲酸的分离。
对比例2
用与例1中的同样原料，按例1中相似的方式进行实验，只是第2步溶剂改为乙酸正丁酯，结果也未能实现对苯二甲酸与间苯二甲酸的分离。
实施例2
用与例1中的同样原料，按实施例1中同样的方式进行实验，其中将第1步中的氢氧化钠更换成氢氧化钾；第2步中的溶剂改为吡啶，母液抽出50%去处理；第3步中的蒸发温度改为105℃，打浆后的浆料温度为30℃。本例中，原料PTA污泥废料（湿料）共20.0kg，原料中含对苯二甲酸9.32kg、间苯二甲酸6.96kg，结果得到对苯二甲酸产品6.74kg，该产品纯度99.86%，折算知原料中对苯二甲酸的回收率为72.2%；得到粗间苯二甲酸产品7.44kg，该产品含间苯二甲酸75.1%，折算知原料中间苯二甲酸的回收率为80.3%。