用于控制包括嵌段共聚物的共混物的纳米结构化组合体的周期的方法
【专利说明】用于控制包括嵌段共聚物的共混物的纳米结构化组合体的周 期的方法
[0001] 本发明设及用于控制包括沉积在表面上或者在模具中的嵌段共聚物的共混物的 纳米结构化组装体的周期的方法。嵌段共聚物的特征在于，该嵌段共聚物具有的每一嵌段 各自的至少一种构成单体是相同的，但呈现不同的分子量。所述控制方法的目标在于获得 几乎没有纳米结构缺陷的膜或物品的厚度，该厚度对于经处理的表面是足够大的，W使所 述经处理的表面能够用作在微电子应用中使用的掩膜，或者对于由此获得的物品是足够大 的W呈现先前未公布的机械、声学或光学特性。术语"周期"理解为是指分隔具有相同化学 组成、被具有不同化学组成的畴分隔的两个相邻的畴的最小距离。
[0002] 出于简化下列文本的阅读的原因，一旦嵌段共聚物或嵌段共聚物的共混物沉积在 表面上或形成于例如模具中，则提及一些或其它嵌段共聚物的周期或嵌段共聚物的共混物 的周期。由于它们形成纳米结构的能力，嵌段共聚物在材料和电子或光电子领域中的用途 现为公知的。运种新技术允许获得先进的用于物品制造和纳米光刻制备的工艺，其具有与 范围在几纳米至几十纳米的畴尺寸相关的分辨率。
[0003] 特别地，可于远低于100皿的尺寸结构化组成共聚物的嵌段的排列。可惜的是，在 工业规模上难W再生产纳米光刻物品或者W相同的畴尺寸进行从一种加工到另一个的制 备。
[0004] 在制造物品的情况下，它们的性质（不论是机械的、声学的还是光学的）由畴的尺 寸决定。因此，重要的是能够精细地调节与周期的控制相关联的畴的尺寸。在纳米光刻的情 况下，所期望的结构(例如垂直于表面的畴的产生)需要特定的条件，例如表面的预备(例如 "中和(neu化alization)"底层的沉积）W及例如嵌段共聚物的组成。无论是所述嵌段的化 学性质、该嵌段的重量比还是它们的长度，通常需要进行优化W无缺陷地且可重现地获得 尽可能接近行业要求的形态。嵌段共聚物的周期可根据共聚物合成的条件、根据在嵌段共 聚物中的（一种或多种）均聚物的添加、或者还通过共混具有不同周期的嵌段共聚物来变 化。
[0005] 然而，作为合成条件上的变化仅仅是相当无吸引力的，而从一个合成到另一个的 单体单元中的微小变化可造成聚合物周期上的强烈变化（Proc. Of SPIE，卷8680， Alternative Lithogra地ic Technologies ￥，868012,2013，1^日"3〇]1等），因此导致它们非 常不利于微电子工艺中的应用，在微电子工艺中器件的尺寸上的微小变化造成与它们的物 理性质相关的相当大的改变。向嵌段共聚物添加(一种或多种)均聚物是一个简单有效的方 法。然而，如果仅添加一种均聚物，那么在获得期望的周期之前就会发生与共混物的最终形 态相关的变化。呈现不同周期的嵌段共聚物的共混物也是获得目标周期的一种可能性。然 而，已知如果没有正确地选择开始的组分就会发生宏观的相分离W及与最终形态相关的变 化（G . Hadz i ioannou等人，Macromo Iecu Ies ,1982,15,267-271，D. Yamaguchi 等人， Macromolecules，2001，：34，6495-6505，E. Sivaniah等人，Macromolecules，2008，41，2584-2592)。此外，所报导的与该类型的共混物相关的绝大多数研究均致力于主体系统的性能 (the behavior of bu化systems),使用与当前的用于物品或微电子制造的方法不怎么相 容的用于聚合物的自组装的技术(剪切、长的加热时间、等等）。极少有研究关注组织为薄膜 的共混物，该薄膜设及对关于物品的制造的使用不是很有利的共聚物体系或，在微电子轨 道的具体情况下，表现出聚合物的污染(存在于嵌段共聚物的嵌段和易于络合金属阳离子 的化学基团中的一个中）的问题、膜转移进入需要嵌段之一的金属化的基材的问题，其与某 些技术例如CMOS"互补金属氧化物半导体"是不相容的，CMOS更多地是处于在整个圆柱或球 形的形态上的情况，但实际上不可能具有垂直于基底的圆柱类型的形态（X. Zhang等， Macromolecules, 2011，44,9752-9757 );或者设及依然太厚的膜化.Kane等， Macromolecules，1996，29,8862-8870，S .KoiZiimi等，MacromoIecules，1994，27,4371-4381)，其结果是，可得到与相对于可W在光刻的应用中使用的表面垂直组织的体系相关的 非常少的信息。即使如此，在主体(bulk)和在"薄"膜二者中，关于在共混物的周期中的改变 (其中所述周期作为其组分的相对比例的函数），研究有所不同，运种改变(范围从模糊的线 性变化至S形的变化)在某些情况下对于共混物的周期可大于其最大周期的纯组分的改变。 同样重要的是应注意，不论使用什么方法来控制周期（均聚物，合成条件，嵌段共聚物的共 混物），当嵌段共聚物组织为薄膜（典型地，厚度小于IOOnm)时，作为表面接近度 (proximity)的结果，它们的周期随膜的厚度而变化几个百分数，运不可避免地地造成了关 于对后者(膜的厚度)控制的丧失。
[0006] 本发明基于嵌段共聚物的共混物的用途，所述嵌段共聚物具有不同分子量，但该 嵌段共聚物的每一嵌段各自的至少一种构成单体是相同的。孤立地看，通过周期来表征沉 积在表面上或注入模具中的各嵌段共聚物。
[0007] 申请公司现已开发出分别呈现不同周期的嵌段共聚物的共混物，所述嵌段共聚物 具有不同分子量，但具有至少一种相同的嵌段共聚物的每一嵌段各自的构成单体，所述嵌 段共聚物的共混物提供W下优点：
[0008] 通过共混嵌段共聚物获得的膜可被无缺陷地垂直组织，从而其厚度比具有同等周 期的纯嵌段共聚物的厚度更大，因此赋予运些膜更多优点W能够用作光刻掩模，
[0009] -对于不变的膜厚度，共混物的周期遵循作为其各个组分的相对比例的函数的性 关系。因此，通过简单地了解组成相同膜厚度的共聚物的周期，可W极低的误差估计给定的 膜厚度下的共混物的周期，条件是所有嵌段共聚物呈现相同的纳米结构（圆柱正交或平行 于表面、层状正交或垂直于表面、球形的）。
[0010] -为了在电子产品中覆盖有利的给定范围的周期，而不使用其相对周期对应于所 期望的周期范围的各个端值的两种嵌段共聚物，通过使用周期较接近的嵌段共聚物获得对 共混物的周期的更好的控制。最后，由共混不同分子量的共聚物而组成的本发明的方法，使 得能够在相对于当仅使用一种嵌段共聚物（该嵌段共聚物呈现与低分散度（典型地小于 1.1)的共混的共聚物相同的周期）时使用的溫度低30-50°C的溫度或W更短的时间进行对 结构化嵌段共聚物必要的退火。
[0011] 运些优点还可变换成W物品形式形成的嵌段共聚物的共混物，所述物品例如，通 过注入模具或W片材的形式挤出来获得。运使得能够精确改善光学、声学或机械性能并且 在组合的性质中实现折衷，例如良好的透明性和高的冲击强度。
【发明内容】
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[0012] 本发明设及用于控制嵌段共聚物的共混物的纳米结构化组装体的周期的方法，该 共混物包括n种嵌段共聚物，其具有不同分子量，但对于所述n种嵌段共聚物，嵌段共聚物的 每一嵌段各自的至少一种构成单体是相同的，n为2-5之间的整数，所述方法包括W下阶段：
[0013] -在溶液中的包括嵌段共聚物的共混，
[0014] -运种共混的溶液在表面上或在模具中的沉积，
[0015] -退火。
[0016] 应该考虑的是，当n〉5,其依然在本发明的范围内但其具有较少的工业兴趣。
【具体实施方式】：
[0017] 术语"表面"理解为是指可为平的或不平的表面.在后者的情况下，其可为模具的 内表面，所述情况将被认为是伴随用所述共混物填充模具的物品的制造。
[0018] 术语"退火"理解为是指使得可将溶剂（当它存在时）蒸发并容许期望的纳米结构 化的建立的加热阶段。
[0019] 通过本发明的方法处理的表面的嵌段共聚物的纳米结构化可采取例如圆柱形(根 据化rmann-Mauguin符号的六方对称（原始六方晶格对称"6mm")、或四方对称（原始四方晶 格对称"4mm"))、球形(六方对称(原始六方晶格对称"6mm"或"6/mmm"，或四方对称(原始四 方晶格对称"4mm")或立方对称(晶格对称ml/3m))、层状或螺旋状的形式。优选地，且作为非 限制性的选择，纳米结构采取的优选的形式是六方圆柱形或层状的形式。
[0020] 嵌段共聚物在根据本发明处理的表面上自组装的过程受热力学法则约束。当所述 自组装导致圆柱形类型的形态时，如果没有缺陷则每个圆柱体被6个等距的相邻圆柱体包 围。由此可确认几种类型的缺陷。第一种类型基于在构成嵌段共聚物的排列的圆柱体周围 的相邻体(nei曲bor)的数量的评估，也被称为配位数缺陷。如果五个或屯个圆柱体围绕所 考虑的圆柱体，则配位数缺陷被视为存在。第二种类型的缺陷考虑围绕所考虑的圆柱体的 圆柱体之间的平均距离[W丄i，F.Qiu,Y. Yang和A.C. Sii ,Macromolecules ,43,2644(2010); K.Aissou，T.Baron,M.Kogelschatz和A.Pascale,Macromo1.,40,5054(2007); R. A.Segalman、H.化koyama和E.J. Kramer,Adv. Matter., 13,1152(2003);R. A.Segalman, H.Yokoyama和E.J.Kramer ,Adv.Matter. , 13,1152(2003)]。当两个相邻体之间的运个距离 大于两个相邻体之间的平均距离的2%时，缺陷被视为存在。为了测定运两种类型的缺陷， 常规