制备乳液聚合产物的方法
【专利说明】制备乳液聚合产物的方法
[0001] 本发明设及一种制备具有核壳结构的乳液聚合物颗粒的方法，其中在核中使用至 少一种包含非离子聚环氧烧的添加剂，并且设及所述颗粒在油漆、纸张涂料、泡沫体、作物 保护剂、液体油墨和化妆品组合物中的用途。
[0002] 中空有机颗粒为特殊类型的核壳颗粒，其呈干燥形式，由被硬壳包围的充气空隙 组成。由于运种构造，它们具有特殊的散射光的性质，运说明了它们在油漆、纸张涂料和化 妆品组合物如防晒霜中作为白色颜料使用的原因。当在上述物质中使用时，所述颗粒替代 了部分无机白色颜料二氧化铁并增强了剩余Ti化的效果。
[0003] C.J.McDonald和M.J.Devon在Advances in Colloid and Inte;rface Science 2002,99,181-213中描述了多种形成运些中空颗粒的方法，例如尤其是用有机溶剂或推进 剂溶胀、包裹控类或基于W/0/W乳液的方法。然而，由于生态和经济原因而优选的方法是渗 透溶胀特定核壳颗粒的方法。
[0004] EP 0 915 108、EP 1 904 544和EP 2 511 312W及US 8,013,081 概括地描述了此 方法。JP 2005-187709也描述了此方法。然而，现有技术的缺点在于，所描述的具有薄壳的 中空颗粒易于在干燥时崩塌，除非在最外壳层中使用基于最外壳层的重量计的10重量％的 交联剂。现有技术的运个缺点通过在核内使用包含聚环氧烧的非离子添加剂克服，运确保 了当颗粒干燥时壳的结构完整性。通过本发明方法获得的聚合物因此显示了明显改进的散 射效率。
[000引本发明解决的问题是开发一种制备乳液聚合物颗粒、特别是制备与现有技术相比 具有改善白度的中空有机颗粒的方法。
[0006] 本发明解决的问题通过下面描述的方法解决：
[0007] -种制备制备乳液聚合物颗粒的方法，所述方法通过如下方式进行：
[0008] 通过依次聚合制备多阶段乳液聚合物，
[0009] (i)其中多阶段乳液聚合物包含至少一种核阶段聚合物和壳阶段聚合物，且核阶 段聚合物包含作为聚合单元的基于核阶段聚合物的重量计的5至99.5重量％的亲水性締键 式不饱和单体和基于核阶段聚合物的重量计的0至95重量％的至少一种非离子締键式不饱 和单体W及基于核阶段聚合物的重量计的0.5至20重量％、优选1至5重量％的至少一种包 含非离子聚环氧烧的添加剂，且其中壳阶段聚合物包含作为聚合单元的不少于50重量％的 非离子締键式不饱和单体，W及
[0010] 。）用至少一种碱将所得颗粒中和至抑不低于7.5，
[0011] W及任选使包含一种或多于一种非离子締键式不饱和单体的其他壳聚合。
[0012] 本发明还提供一种制备乳液聚合物颗粒的方法，所述方法通过W下方式进行：
[0013] 通过依次聚合制备多阶段乳液聚合物，
[0014] (i)其中多阶段乳液聚合物包含至少一种核阶段聚合物和壳阶段聚合物，且核阶 段聚合物包含作为聚合单元的基于核阶段聚合物的重量计的5至99.5重量％的亲水性締键 式不饱和单体和基于核阶段聚合物的重量计的0至95重量％的至少一种非离子締键式不饱 和单体W及基于核阶段聚合物的重量计的0.5至20重量％、优选1至5重量％的至少一种非 离子聚环氧烧添加剂，且其中壳阶段聚合物包含作为聚合单元的不少于50重量％的非离子 締键式不饱和单体，W及
[0015] ii)在基于多阶段乳液聚合物的全部重量计的不少于0.5重量％的非离子締键式 不饱和增塑单体的存在下，用至少一种碱将所得到的颗粒中和至抑不低于7.5，
[0016] iii)随后，任选地通过进一步混合一种或多种非离子締键式不饱和单体而使非离 子締键式不饱和增塑单体聚合，
[0017] iv) W及任选使包含一种或多于一种非离子締键式不饱和单体的其他壳聚合。
[0018] 本发明还提供可通过所述两种方法获得的聚合物颗粒。
[0019] 本发明还提供可根据本发明获得的乳液聚合物在油漆、纸张涂料、泡沫体、作物保 护剂、液体油墨或化妆品组合物中的用途，W及提供包含可根据本发明获得的乳液聚合物 的油漆、纸张、泡沫体、作物保护剂、液体油墨或化妆品组合物。本发明还提供在用于具有改 善白度的有机中空颗粒的乳液聚合物颗粒的制备中使用聚环氧烧添加剂的方法。
[0020] 本发明的一个优点在于:所公开的至少一种非离子聚环氧烧添加剂在核内的使用 与现有技术相比确保在颗粒的干燥过程中保持壳的结构完整性，而无需在最外壳层中使用 基于最外壳层的重量计的大于10重量％的交联剂。因此，结果是可在相同的固体含量的情 况下制备更薄的壳，使得颗粒数增加，运相当于具有更大总空隙率的聚合物的总数。运使得 白度明显改善并因此克服了现有技术中的运一缺点。
[0021] 所公开的发明为多阶段顺序乳液聚合。顺序与各阶段的实施相关，原因在于各阶 段还可由两个或多个顺序步骤构成。
[0022] 核阶段聚合物不仅可包含种子而且可包含溶胀种子，在运种情况下种子包含基于 核阶段聚合物的全部重量计的不小于0.5至20重量％、优选1至5重量％的至少一种非离子 聚环氧烧添加剂，并且该种子随后与单体混合物反应W形成溶胀种子，所述单体混合物包 含:5至99.5重量％、优选60至80重量％的一种或多于一种非离子締键式不饱和单体，W及0 至95重量％、优选20至40重量％的一种或多于一种締键式不饱和亲水单体，各自均基于核 阶段聚合物的全部重量计。
[0023] 术语"种子"是指在多阶段聚合开始时使用且为乳液聚合产物的水性聚合分散体， 或指在用于制备中空颗粒分散体的聚合物阶段中的一个阶段(最后一个阶段除外）结束时 存在的水性聚合分散体。
[0024] 在第一阶段的聚合开始时使用的种子既可在预先的分离步骤形成也可原位形成。 [002引种子优选包含选自苯乙締、丙締酸、甲基丙締酸、丙締酸的醋和甲基丙締酸的醋或 其共聚物的聚合物，W及包含一种或多于一种非离子聚环氧烧添加剂。
[0026] 呈未溶胀状态的种子聚合物的平均粒径范围为20至lOOnm。
[0027] 聚环氧烧非离子添加剂为聚硅氧烷-聚环氧烧共聚物，如梳型结构的聚硅氧烷-聚 环氧烧接枝共聚物、a，《结构的聚硅氧烷-聚环氧烧接枝共聚物、具有ABA或BAB嵌段结构或 其他序列的聚环氧烧聚硅氧烷嵌段的聚硅氧烷-聚环氧烧接枝共聚物、支化的聚硅氧烷-聚 环氧烧共聚物、具有聚醋侧链、（氣化的）（聚)烷基侧链、聚丙締酸醋侧链的聚硅氧烷-聚环 氧烧接枝共聚物;环氧丙烷、环氧下烧或氧化苯乙締和环氧乙烧的共聚物;环氧丙烷和环氧 乙烧的嵌段共聚物；聚环氧烧-聚（甲基）丙締酸醋共聚物；聚环氧烧-(聚）烷基共聚物；聚 (环氧烧)-聚（（甲基)丙締酸醋)嵌段共聚物;氣化烷基醋聚环氧烧和聚烷氧基化物W及高 度支化的聚环氧烧，优选梳型结构的聚硅氧烷-聚环氧烧接枝共聚物，或其混合物。
[0028] 在下面的结构中，表述烷基包括直链和支链烷基基团。合适的短链烷基基团包括 例如直链或支链Ci-C广烷基，优选Ci-Cs-烷基且更优选Ci-C广烷基基团。具体而言，其包括甲 基、乙基、丙基、异丙基、正了基、2-了基、仲了基、叔了基、正戊基、2-戊基、2-甲基了基、3-甲 基下基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、 2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基下基、1,3-二甲基下基、2,3-二甲基下 基、1,1-二甲基下基、2,2-二甲基下基、3,3-二甲基下基、1,1,2-二甲基丙基、1,2,2-二甲基 丙基、1-乙基下基、2-乙基下基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、 1-丙基下基等。
[0029] 合适的长链C8-C32-烷基基团为直链和支链烷基基团。其优选主要包括直链和支链 烷基基团。其优选主要包括同样还存在于天然或合成脂肪酸和脂肪醇W及幾基合成醇(0X0 process alcohol)中的那些类型的线性烷基部分。其包括，例如，正辛基、正壬基、正癸基、 正十一烷基、正十二烷基、正十=烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十屯烷基、 正十八烷基、正十九烷基等。表述烷基包括取代的和未取代的烷基部分。
[0030] 上面关于烷基的描述也适用于烷基醋中的烷基部分。
[0031] 梳型结构的聚硅氧烷-聚环氧烧接枝共聚物为例如通式(I)的聚合物：
[0033] 其中
[0034] Ri至R9各自独立地为H或烷基或OH或0-烷基或締丙基(-(C此)-CH = C此)或0-締丙 基(-0-( C出)-CH=C出)或苯基或烷基醋;R适R9各自独立地为甲基。
[0035] n 为0-1000，优选为0-500，更优选为 1-100，
[0036] m为1-100,优选为1-50,更优选为1-10。
[0037] X具有如下结构（Ia):
[0039] Rio可为OH或0-烷基或0-締丙基或0-苯基或烷基醋，Rio优选为0H、0-甲基或0-下 基。
[0040] Rii、Ri减Ris可各自独立地为H或烷基或苯基，Rii、Ri减虹3优选各自为H。
[004。 虹2、Ri4和虹6可各自独立地为H或烷基或苯基，虹2、Ri4和虹6优选各自为H或甲基。
[0042] O为0-100，优选为0-50，更优选为10-40，
[0043] P为1-100，优选为1-50，更优选为10-40，
[0044] t为0或2,优选为0，
[004引 U为0-10,优选为0-6,更优选为3，
[0046] V为0-10,优选为0-6,更优选为0，
[0047] w、x、y和Z可各自独立地为1-10,优选为1-5,更优选为1，并且可W是相同的。
[0048] a, O结构的聚硅氧烷-聚环氧烧接枝共聚物为例如通式(II)的聚合物；
[0050] Ri至Rs可各自独立地为H或烷基或OH或0-烷基或締丙基（-(C此）-CH = C此）或0-締 丙基(-O-(Ofc)-CH=C出)或苯基或烷基醋;R适Rs优选各自为甲基。
[0051] n 为0-1000,优选为0-500,更优选为 1-100。
[0052] X和Y可各自独立地具有下面的结构(式IIa):
[0054] R河为OH或0-烷基或0-締丙基(-0-( C此)-CH = C此）或0-苯基或烷基醋，R?优选为 〇H、〇-甲基或0-下基。
[00财 R8、Riq和虹2可各自独立地为H或烷基或苯基，R8、Riq和Ri2优选各自为H。
[0056] R9、Rii和虹3可各自独立地为H或烷基或苯基，优选R9、Rii和Ri3各自为H或甲基。
[0057] O为0-100，优选为0-50，更优选为10-40，
[0058] P为1-100，优选为1-50，更优选为10-40，
[0059] t为0或2,优选为0，
[0060] U为0-10,优选为0-6,更优选为3，
[0061] V为0-10,优选为0-6,更优选为0，
[0062] w、x、y和Z可各自独立地为1-10,优选为1-5,更优选为1，并且可W是相同的。
[0063] ABA或BAB嵌段结构的或其他序列的聚环氧烧聚硅氧烷嵌段是指，例如W下通用结 构的聚合物：
[0064] ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB ,AABB，BBAA; AABBAA，BBAABB W 及重复单元A和 B 的其他常规序列，其中重复单元A可例如用下面的通式(III)描述：
[0066] Ri和Rs可各自独立地为重复单元A或B或H、烷基或OH或0-烷基或締丙基(-(C此)-CH =C出)或0-締丙基(-0- (C出)-CH=C出)或苯基或烷基醋。
[0067] R沸R河各自独立地为H或烷基或苯基，R2和R4优选各自为H。
[006引 R3和化可各自独立地为H或烷基或苯基，R3和Rs优选各自为H或甲基。
[0069] n 为 0-100,优选为 0-50，
[0070] m 为 1-100,优选为 1-50，
[0071] w、x、y和Z可各自独立地为1-10,优选为1-5且更优选为1，并且可W是相同的。
[0072] 重复单元B可例如用下面的通式（IIIa)描述：
[0074] R?和Ris可各自独立地为重复单元A或B或H、烷基或OH或0-烷基或締丙基（-(Ofe)-CH=C出)或0-締丙基(-0- (C出)-CH=C出）、苯基或烷基醋。
[007引 Ri远Ris可各自独立地为H或烷基或OH或0-烷基或締丙基(-(C出)-CH=C此)或0-締 丙基(-O-(Ofc)-CH=C出)或苯基或烷基醋;Ri远Ris优选各自为甲基。
[0076] R麻Ris可各自独立地为H或烷基或苯基，R麻虹6优选各自为H。
[0077] R沸Ri河各自独立地为H或烷基或苯基，R沸虹7优选各自为H或甲基。
[0078] O 可为 1-1000,优选为 1-100，
[0079] t和U各自为0或2,优选为0，
[0080] S和V为0-10,优选为0-6,更优选为3，
[0081 ] P和r为0-10,优选为0-6,更优选为0。
[0082]重复单元B也可用下面的通式（IHb)描述：
[0084] R22和R26可各自独立地为重复单元A或B或H或烷基或OH或0-烷基或締丙基(-(C出)- CH=C出)或0-締丙基(-0- (C出)-CH=C出)或苯基或烷基醋。
[008引 Ri远R21和R23至R25可各自独立地为H或烷基或OH或0-烷基或締丙基（-(C此）-CH = C出)或0-締丙基(-0- (C出)-CH=C出)或苯基或烷基醋瓜远化谢R23至R25优选各自为甲基。
[0086] a 为0-1000，优选为0-500，更优选为 1-100，
[0087] b为1-100,优选为1-50,更优选为1-10，
[008引 X具有下面的结构(式IIIc):
[0090] R27可为OH或0-烷基或0-締丙基(-0-( C出)-CH=C此）或0-苯基或烷基醋，IM尤选为 〇H、〇-甲基或0-下基。
[OOW] R28、R30和R32可各自独立地为H或烷基或苯基，R28、R30和R32优选各自为H。
[009引 R29、R31和R33可各自独立地为H或烷基或苯基，R29、R31和R33优选各自为H或甲基。
[0093] C为0-100，优选为0-50，更优选为10-40，
[0094] d为1-100，优选为1-50，更优选为10-40，
[0095] e为0或2,优选为0，
[0096] f为0-10,优选为0-6,更优选为3，
[0097] g为0-10,优选为0-6,更优选为0，
[0098] h、i、j和k可各自独立地为1-10，优选为1-5且更优选为1，并且可W至相同的。
[0099]