粘接剂组合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粘接剂组合物。更详细地，本发明涉及含有2-氰基丙烯酸酯的粘接剂 组合物，其所能获得的固化物不仅具有柔软性、而且显现优异的粘接耐久性。
【背景技术】
[0002] 含有2-氰基丙烯酸酯的粘接剂组合物，由于作为主成分的2-氰基丙烯酸酯所具有 的特异性阴离子聚合性，在附着于被粘接体表面的极少水分等的微弱的阴离子的存在下引 发聚合，能够将各种材料在短时间内强固地接合。因此，作为所谓的瞬间粘接剂，可在工业 用、医疗用、家用等的广泛领域中使用。但是，由于该粘接剂组合物的固化物硬而脆，因此在 具有优异的剪切粘接强度的反面，存在剥离粘接强度和冲击粘接强度低、特别是在将粘接 剂施用于不同种的被粘接体间时，存在粘接强度的耐冷/热循环性差的问题点。另外，在粘 接柔软的被粘接体时，也存在损害被粘接体的柔软性的问题。
[0003] 以往，为了改进这样的问题点，提出了配合各种增塑剂和弹性体等的改性方法(例 如，专利文献1、2和3)。另外，也提出了配合难溶性橡胶或弹性体粒子的方法(例如，专利文 献4)。进而，还公开了使用2-氰基丙烯酸酯和常温湿气固化型粘接剂这2种粘接剂，在短时 间内将被粘接体临时固定，经过一定时间后得到充分高的粘接强度的粘接方法(例如，专利 文献5)。
[0004] 另一方面，已知为了改善该粘接剂的耐水性，在2-氰基丙烯酸酯中配合单硅烷化 合物或双硅烷化合物(例如，专利文献6)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特开平2-34678号公报 [0008] 专利文献2:特开平6-145605号公报 [0009] 专利文献3:特开平6-57214号公报 [0010] 专利文献4:特开平6-240209号公报 [0011] 专利文献5:特开昭63-12677号公报
[0012] 专利文献6:美国专利申请公开第20130174981号说明书
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 但是，在上述的专利文献1所述的改性方法中，虽然能够对粘接剂赋予柔软性，但 仍存在以下问题:特别是在将粘接剂施用于不同种被粘接体间时，不能充分改进粘接强度 的耐冷/热循环性，并且由于增塑剂从固化物中渗出，导致粘接强度经时降低。另外，上述专 利文献2~4中公开的粘接剂组合物虽然有时有效提高粘接强度，但仍存在固化物变硬、柔 软性变差的问题。进而，专利文献5中公开的粘接方法由于是双液型，因此作业性差、生产性 也差。另外，由于将双液以避免相互混合而分开的方式涂布，因此存在作为粘接剂固化物全 体的柔软性不足的问题。另一方面，专利文献6中公开的粘接剂组合物含有硅烷化合物，但 该硅烷化合物为低分子量化合物，因此得不到固化物的柔软性。
[0015] 本发明正是鉴于上述以往的状况而完成的，其目的在于提供一种含有2-氰基丙烯 酸酯的粘接剂组合物，其不仅具有柔软性，而且显示出优异的粘接耐久性。
[0016] 解决课题的手段
[0017] 本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，以特定配比含有2-氰 基丙烯酸酯、具有水解性甲硅烷基的聚合物、弹性体、和酸催化剂的粘接剂组合物兼具柔软 性和粘接耐久性，至此完成了本发明。
[0018] 即，本发明如下所述。
[0019] 1.-种粘接剂组合物，其特征在于，含有(a)2_氰基丙烯酸酯、（b)具有水解性甲硅 烷基的聚合物、（c)弹性体、和(d)酸催化剂，其中，相对于上述(a)成分100质量份，上述(b)、 (c)和(d)成分的含量分别为：（b)成分5~200质量份、（c)成分5~50质量份、（d)成分0.0005 ~0.5质量份。
[0020] 2.上述1所述的粘接剂组合物，其中，上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的主 链化学结构是选自氧化烯系聚合物、乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、和 聚碳酸酯系聚合物中的至少1种聚合物。
[0021] 3.上述1或2所述的粘接剂组合物，其中，上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的 数均分子量为500~50000。
[0022] 4.上述1~3任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(c)弹性体为由能形成难溶于 2_氰基丙烯酸酯的聚合物的单体和能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体制成的 共聚物。
[0023] 5.上述1~3任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(c)弹性体为由能形成难溶于 2_氰基丙烯酸酯的聚合物的单体、能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体、和含羧 基的单体制成的共聚物。
[0024] 6.上述4或5所述的粘接剂组合物，其中，上述能形成难溶于2-氰基丙烯酸酯的聚 合物的单体为选自乙稀、丙稀、异戊二稀和丁二稀中的至少1种，上述能形成可溶于2-氰基 丙烯酸酯的聚合物的单体为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。
[0025] 7.上述1~6任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(d)酸催化剂为在25°C的pKa 为4以下的酸。
[0026] 8.上述1~7任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(d)酸催化剂为选自硫酸、磷 酸、磷酸单酯、磷酸二酯、亚磷酸、和亚磷酸酯中的至少1种。
[0027] 9.上述1~8任一项所述的粘接剂组合物，其还含有(e)下述通式(1)表示的猶盐，
[0028] C+A- (1)
[0029] [式中，C+为镇阳离子，A"为硫酸氢根阴离子、亚硫酸氢根阴离子、fSO厂表示的磺 酸根阴离子（其中R1为烷基、全氟烷基、环烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、芳烷基、或卤原 子）、（R2S02)2f表示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子(其中R 2为烷基、全氟烷基或芳基）、四氟 硼酸根阴离子、或六氟磷酸根阴离子。]
[0030] 10.上述9所述的粘接剂组合物，其中，上述(e)鑛盐的阳离子为选自季铵阳离子、 咪唑镇阳离子、吡啶镇阳离子、和叔锍阳离子中的至少1种锱阳离子。
[0031] 11.上述9或10所述的粘接剂组合物，其相对于100质量份的(a)2-氰基丙烯酸酯， 含有0.001~5质量份的量的(e)播盐。
[0032]发明效果
[0033] 本发明的粘接剂组合物以特定配比含有2-氰基丙烯酸酯、具有水解性甲硅烷基的 聚合物、弹性体和酸催化剂。因此，固化物不仅具有柔软性，而且耐冷/热循环性和耐温水性 等的粘接耐久性优异。
[0034] 进而，在粘接剂组合物还含有通式（1)表示的播盐的情况下，粘接剂组合物的固 化性优异，而且贮存稳定良好性。
【具体实施方式】
[0035] 以下，详细地说明本发明的粘接剂组合物。
[0036] 本发明的粘接剂组合物是以特定的配合量含有(a)2_氰基丙烯酸酯、（b)具有水解 性甲硅烷基的聚合物、（c)弹性体、和(d)酸催化剂的粘接剂组合物。
[0037] 作为上述"(a)2_氰基丙烯酸酯"，可不受特别限定地使用一般可用于这种粘接剂 组合物中的任何2-氰基丙烯酸酯。作为该2-氰基丙烯酸酯，可举出2-氰基丙烯酸的甲酯、乙 酯、氯乙酯、正丙酯、异丙酯、烯丙酯、炔丙酯、正丁酯、异丁酯、正戊酯、正己酯、环己酯、苯 酯、四氢糠基酯、庚酯、2-乙基己酯、正辛酯、2-辛酯、正壬酯、氧代壬酯、正癸酯、正十二烷基 酯、甲氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲氧基异丙酯、甲氧基丁酯、乙氧基乙酯、乙氧基丙酯、乙氧基 异丙酯、丙氧基甲酯、丙氧基乙酯、异丙氧基乙酯、丙氧基丙酯、丁氧基甲酯、丁氧基乙酯、丁 氧基丙酯、丁氧基异丙酯、丁氧基丁酯、2,2,2_三氟乙酯和六氟异丙酯等酯。其中，从得到固 化性优异的粘接剂组合物的观点考虑，优选具有碳数1~4的烷基的2-氰基丙烯酸酯、特别 优选具有碳数1~4的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯。这些2-氰基丙烯酸酯可以仅使用1种，也 可以组合使用2种以上。
[0038] 本发明的粘接剂组合物含有"(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物"。具有水解性甲 硅烷基的聚合物可以提高耐冷/热循环性和耐温水性等的粘接耐久性。另外，通过添加该聚 合物，可以向该粘接剂组合物赋予柔软性。
[0039] 上述(b)成分中含有的水解性甲硅烷基具有硅原子和与该硅原子键合的羟基和/ 或水解性官能团，其通过水解形成硅氧烷键和交联结构。作为水解性甲硅烷基，没有特殊限 定，但优选下述通式(2)表示的基团。
[0040] [化1]
[0041]
[0042][式中，R1Q各自独立地表示烃基，X各自独立地表示选自卤原子、氢原子、羟基、烷氧 基、酰氧基、酮Η亏基(ketoximate group)、酰胺基、酸酰胺基、疏基、稀氧基和氨氧基中的反 应性基团，η为0、1或2。]
[0043]上述通式（2)中，R1Q优选为碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基或碳数7~20的芳 烷基。n = 2时，多个R1()可彼此相同或不同。另外，n = 0或1时，多个X可彼此相同或不同。上述 通式(2)中，X优选为烷氧基。
[0044] 由于上述(b)成分的聚合物含有水解性甲硅烷基，通过水解缩合形成Si-0-Si键， 从而形成具有优异的强度的膜等固化物。上述通式(2)中，X为烷氧基时，水解性甲硅烷基为 烷氧基甲硅烷基，例如可举出三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲 硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基双（2-甲氧基乙氧基）甲硅烷基 等。其中，从固化速度和柔软性的均衡的观点考虑，特别优选三甲氧基甲硅烷基和甲基二甲 氧基甲娃烷基。
[0045] 上述(b)成分的一分子中含有的水解性甲硅烷基的平均数，从粘接性和固化物的 柔软性的观点考虑，优选为1~4个、更优选为1.5~3个。水解性甲硅烷基的数量小于1时，粘 接剂组合物的固化可能不充分，超过4时，固化物可能变得过硬。
[0046] 另外，（b)成分中含有的水解性甲硅烷基的位置没有特殊限定，可位于聚合物的侧 链和/或末端。
[0047] 上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的主链化学结构优选为选自氧化烯系聚合 物、乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、和聚碳酸酯系聚合物中的至少1种聚 合物。其中，从粘接剂固化物的柔软性、和与2-氰基丙烯酸酯的混合稳定性的观点考虑，更 优选氧化烯系聚合物和乙烯基系聚合物。另外，上述聚合物可以为直链状聚合物或支链状 聚合物。另外，也可以为它们的组合。
[0048]上述氧化烯系聚合物只要含有下述通式(3)表示的重复单元，就没有特殊限定。
[0049] -0-R11- (3)
[0050] (式中，R11为2价烃基。）
[0051 ]作为上述通式（3)中的R11，可举出-CH(CH3)-CH2-、-CH(C 2H5)-CH2-、-C(CH3)2-ch 2-、-ch2ch2ch2ch2-等。这些中，优选-ch( ch3 ) -ch2-。予以说明，上述氧化烯系聚合物可以 含有单独1种重复单元，也可以含有2种以上的组合。
[0052]作为上述氧化烯系聚合物的制造方法，没有特别限定，可举出使用KOH这样的碱性 催化剂的制造方法、使用过渡金属化合物-扑啉配合物催化剂的制造方法、使用复合金属氰 化物配合物催化剂的制造方法、使用磷腈的制造方法等。其中，利用复合金属氰化物配合物 催化剂的制造方法适于得到具有高分子量、且分子量分布狭窄的聚合物，若使用该聚合物， 则所得的固化性树脂组合物的粘度和固化物的断裂伸长率的平衡优异，故优选。
[0053]另外，上述乙烯基系聚合物只要是由具有自由基聚合性的乙烯基系单体聚合而 得，就没有特别限制。作为乙烯基系单体，例如可举出：（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲 基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲 基)丙烯酸环己酯、（甲基