蓝光荧光粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿化学法制备荧光粉技术领域，具体涉及一种LED用MxSr1-xTi03:Eu2+，Mn2+蓝光荧光粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，稀土发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的核心材料。其中，应用最为广泛的是可被紫外-近紫外(200?500nm)激发而产生不同发光颜色的荧光粉材料。荧光粉的高发光强度、高色纯度以及均匀的颗粒尺寸可以明显的改善光电器件的使用性能。蓝光荧光粉是三基色荧光粉的组成之一，目前蓝光荧光粉基体材料主要包括铝酸盐、硅酸盐、钨酸盐以及钛酸盐等，但不同体系的蓝光荧光粉在发光强度上存在差异。
[0003]2006年，洪樟连等人以碱土碳酸盐、稀土硝酸盐以及辅助参杂物等为原料，在还原气氛下于900?1400°C下煅烧获得了 Ce、Pr、Eu、Tb、Er、Tm激活的SrT13荧光粉，发现稀土离子激活的SrT13荧光粉具有较高的发光强度。2013年，王疆瑛等人以Sr(N03)2、Ti0S04.2H20、Eu(N03)3、A1(纯铝片)、酒石酸等为原料，采用溶胶-模板法，通过反复进行真空灌注_干燥-保温的方式，获得了SrT13 = Eu3+蓝光荧光粉。
[0004]目前，已报到的SrT13荧光粉的制备方法多为高温固相法，经高温煅烧后粉体中激活剂混合不均匀，导致荧光粉发光效率较低。同时，高温固相法所得荧光粉颗粒粒径大小分布不均匀，极大的影响了荧光粉在器件中的实际使用性能。
【发明内容】
[0005]为此，本发明所要解决的技术问题在于克服高温固相法，经高温煅烧后粉体中激活剂混合不均匀，导致荧光粉发光效率较低，同时，高温固相法所得荧光粉颗粒粒径大小分布不均匀的技术瓶颈，从而提出一种LED用MxSn—xTi03:Eu2+，Mn2+蓝光荧光粉的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明的公开了一种LED用MxSr1-xTi03: Eu2+，Mn2+蓝光荧光粉的制备方法，所述方法为:
[0007]I)按照M: Sr = x: 1-x的元素摩尔比，称取一定量的MO或MCO3,将其与Sr(OH)2.8H20混合;其中0<x<0.5;M元素可以为Mg、Ca、Ba、Zn以及Cu中的一种或两种；
[0008]再按照Mx+Sn—x:Ti = 1:1的元素摩尔比称取相应量的Ti(SO4)2.9H20；
[0009]再按照Eu:MxSn—xTi03=(0.25?5):100的元素摩尔比，称取相应量的EU203 ;再按照Eu:Mn = 1:3的摩尔比，称取相应量的MnO2 ；将所有称取物进行混合，得到混合物；
[0010]2)将步骤I)所得的混合物共同置于的HNO3溶液中，保温处理，获得澄清的混合溶液；
[0011]3)按照摩尔比为0^807:!^(304)2 = 0.6?4.5:1，称取(:6!1807.H2O置于步骤2)所得的混合溶液中，搅拌，获得透明溶胶体；
[0012]4)将步骤3)所得透明溶胶体进行混合搅拌，获得湿凝胶体；
[0013]5)将步骤4)所得湿凝胶体，陈化处理，得到干凝胶块；
[0014]6)将步骤5)所得干凝胶块进行还原处理，得到所述MxSr1-xTi03:Eu2+，Mn2+蓝光荧光粉。
[0015]优选的，所述的制备方法，其中，所述步骤2)中，HNO3溶液的浓度为30%。
[0016]优选的，所述的制备方法，其中，所述步骤2)中，保温处理的温度为50?70°C，时间为35?90min。
[0017]优选的，所述的制备方法，其中，所述步骤3)中，搅拌所用到的搅拌器为磁力搅拌器，磁力转子转速为80?320rpm，搅拌时间为15?60min。
[0018]优选的，所述的制备方法，其中，所述步骤4)中，混合搅拌所用到的搅拌器为为磁力搅拌器，磁力转子转速为25?75rpm，加热温度为50?80°C，并加热时间为3.5?24h。
[0019]优选的，所述的制备方法，其中，所述步骤5)中，陈化温度为90?170°C，时间为2?16h0
[0020]优选的，所述的制备方法，其中，所述步骤6)中，所述高温还原具体为:将所述干凝胶块置于高温管式气氛炉内，通入出、他混合气体，进行升温还原煅烧，然后随炉冷却，最后研磨处理。
[0021 ] 优选的，所述的制备方法，其中，所述H2、N2的通入流速为25?300mL/min。
[0022]优选的，所述的制备方法，其中，所述升温还原的升温速率为5°C/min，升温直至650?900°C，煅烧时间为1?30h。
[0023]更为优选的，所述的制备方法，其中，所述H2浓度为5%。
[0024]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
[0025](I)本发明采用溶胶-凝胶法制备MxSn—xTi03:Eu2+，Μη2+(0<χ < 0.5)蓝光荧光粉，在后期低温煅烧下(650?900°C)即可合成MxSr1-xTi03: Eu2+，Mn2+荧光粉。与传统的高温固相法相比，溶胶-凝胶法制备荧光粉材料所需的后期煅烧温度低，能耗较低，适合工业化生产。
[0026](2)本发明采用溶胶-凝胶法制备1^1—^03咖2+，1112+(0<“0.5)蓝光荧光粉，与传统固相法相比，溶胶-凝胶法所得荧光粉中的Eu2+，Mn2+分散均匀，易进入MxSr1-xTi03中实现能量传递，所得荧光粉的发光效率高。
[0027](3)本发明采用溶胶-凝胶法制备1及1—^03咖2+，1112+(0<“0.5)蓝光荧光粉，与传统固相法相比，溶胶-凝胶法可通过后期煅烧工艺的改变，调控荧光粉粒径大小，有利于荧光粉后期应用中与胶水的均匀混合。
【附图说明】
[0028]为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0029]图1为实例I中所制备的BaQ.5Sr0.5Ti03: 0.035Eu2+,0.105Mn2+蓝光荧光粉的X射线衍射图谱。
[0030]图2为实例2中所制备的CaQ.2SrQ.8Ti03:0.02Eu2+，0.06Mn2+蓝光荧光粉的颗粒粒径分布直方图。
[0031]图3为实例4中所制备的CuQ.25SrQ.75Ti03:0.05Eu2+，0.15Mn2+蓝光荧光粉的发射光
L曰O
【具体实施方式】
[0032]实施例1本实施例公开了一种LED用MxSr1-xTi03:Eu2+，Mn2+蓝光荧光粉的制备方法，具体步骤如下:
[0033](I)按照Ba: Sr: Ti =0.5: 0.5: I的摩尔比，称取0.987g的Ba⑶3粉体，I.329g的Sr(OH)2.8H20以及4.021g的Ti(SO4)2.9H20。按照Eu的摩尔浓度为3.5mol% (指Eu占基体材料Ba0.5Sr().5Ti03的摩尔浓度)，Eu:Mn=l:3的摩尔比，称取0.062g的Eu203粉体，0.091g的Mn02粉体。
[0034](2)将步骤I)中的BaC03、Sr(0H)2.SH2O^Ti(SO4)2.9H20、Eu2O3以及MnO2粉体共同置于10mL浓度为30%的HNO3溶液中，在55°C下保温60min，获得澄清的Ba2+、Sr2+、Ti4+、Eu3+以及Mn4+混合溶液。
[0035](3)按照C6H807(柠檬酸):Ti = 1.2:l的比例，称取2.522g的C6H8O7.H2O置于步骤2)的溶液中，然后将溶液置于磁力搅拌器上，控制磁力转子转速为200rpm进行搅拌30min，使各反应物混合均匀，获得透明溶胶体。
[0036](4)将步骤3)所得透明溶胶体置于磁力搅拌器上，控制磁力转子转速为35rpm，搅拌器加热温度为50°C下，进行慢速搅拌并加热16h，获得湿凝胶体。
[0037](5)将步骤4)所得湿凝胶体置于烘箱中，于170°C下保温12h进行陈化，随炉冷却后取出，得到干凝胶块。
[0038](6)将步骤5)所得干凝胶块置于高温管式气氛炉内，通入出、犯混合气体(控制H2浓度为5%)，在混合气体流速为120mL/min，升温速率为5°C/min条件下，升温至700°C煅烧24h，随炉冷却后取出，进行研磨，即得BaQ.5Sr0.5Ti03:0.035Eu2+，0.105Mn2+蓝光荧光粉。对所得荧光粉进行相关测试，测试结果如图1所示，即发现荧光粉的颗粒中值粒径为9.3μπι，峰值波长为466nm，色坐标为(x = 0.1513，y = 0.1092) 0
[0039]实施例2本实施例公开了一种LED用MxSr1-xTi03:Eu2+，Mn2+蓝光荧光粉的制备方法，具体步骤如下:
[0040](I)按照Ca: Sr: Ti = 0.2: 0.8:1的摩尔比，称取0.395g的Ca⑶3粉体，2.126g的Sr(OH)2.8H20以及4.021g的Ti(SO4)2.9H20。按照Eu的摩尔浓度为2mol % (指Eu占基体材料Ca0.2Sr().8Ti03的摩尔浓度)，Eu:Mn=l:3的摩尔比，称取0.035g的Eu203粉体，0.052g的Mn02粉体。
[0041 ] (2)将步骤I)中的CaC03、Sr(0H)2.SH2O^Ti(SO4)2.9H20、Eu2O3以及MnO2粉体共同置于10mL浓度为30%的HNO3溶液中，在50°C下保温90min，获得澄清的Ca2+、Sr2+、Ti4+、Eu3+以及Mn4+混合溶液。
[0042](3)按照0^807(柠檬酸):11 = 2.25:1的比例，称取4.7288的0^807.H2O置于步骤
2)的溶液中，然后将溶液置于磁力搅拌器上，控制磁力转子转速为240rpm进行搅拌45min，使各反应物混合均匀，获得透明溶胶体。
[0043](4)将步骤3)所得透明溶胶体置于磁力搅拌器上，控制磁力转子转速为25rpm，搅拌器加热温度为80°C下，进行慢速搅拌并加热12h，获得湿凝胶体。
[0044](5)将步骤4)所得湿凝胶体置于烘箱中，于150°C下保温2h进行陈化，随炉冷却后取出，得到干凝胶块。
[0045](6)将步骤5)所得干凝胶块置于高温管式气氛炉内，通入出、犯混合气体(控制H2浓度为5 % )，在混合气体流速为25mL/min，升温速率为5°C/min条件下，升温至650°C煅烧30h，随炉冷却后取出，进行研磨