一种加成型硅橡胶用底涂剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于硅橡胶技术领域，尤其涉及一种加成型硅橡胶用底涂剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 在加成型硅橡胶与基材的热硫化粘接领域中，橡胶成型前会使用相应的硅胶底 涂，该硅胶底涂可用来改善硅橡胶与不同基材的粘接性。应用较多的是以有机硅、丙烯酸树 月旨、环氧树脂、以及它们的混合物等作为成膜剂的底涂剂。其中，有机硅类底涂剂与硅橡胶 有较好的相容性和结合力，成为应用最为广泛的主流产品。
[0003] CN93112608. 8《一种有机硅胶粘剂用表面增粘处理剂》中公开了一种有机娃类的 表面增粘处理剂，包含了钦酸醋、有机娃树脂、有机娃酸醋、有机溶剂。其能提1?有机娃I父粘 剂对金属等材料之间互相粘结的能力，但对于部分难粘材料如PC、PMMA等粘结能力则未提 及。
[0004] CN201310155558. 2《一种单组份室温硫化硅橡胶用底涂剂及其制备方法》中公 开了一种单组份室温硫化硅橡胶用的底涂剂，该底涂剂由以下组组份组成：〇. 01-20质量 份的以下物质中的至少一种：聚硅氧烷、硅烷偶联剂、硅酸酯、钛酸酯、过氧化叔丁基硅烷； 10-85质量份的有机溶剂；0. 01-1. 2质量份的香精。该底涂剂提高了室温硫化硅橡胶与金 属(铁、黄铜、不锈钢）的粘结，对于比较难粘结的塑料如PC、PMMA等粘结能力则未提及。
[0005] 可见，目前采用多种材料适用的通用型底涂剂，在应用比较难粘结的塑料，如PC、 PMMA等时，其粘结效果相对较差。
【发明内容】
[0006] 本发明解决了现有技术中存在的硅橡胶用底涂剂在比较难粘结的塑料如PC、PMMA 上粘结效果差的技术问题。
[0007] 具体地，本发明提供了一种加成型硅橡胶用底涂剂，所述底涂剂含有以下组分： 溶剂100重量份，有机硅-丙烯酸低聚物〇. 5-10重量份，硅溶胶10-30重量份；所述有机 硅-丙烯酸低聚物由含C=C基团的硅烷偶联剂与丙烯酸单体聚合反应而成；所述硅溶胶由 硅酸酯、含C=C基团的硅烷偶联剂、含氢硅氧烷在酸性条件下水解反应得到。
[0008] 本发明还提供了所述加成型硅橡胶用底涂剂的制备方法，包括在搅拌状态下依次 将有机硅-丙烯酸低聚物、硅溶胶加入至溶剂中，混合后得到所述底涂剂。
[0009] 本发明提供的加成型硅橡胶用底涂剂，通过含有加成反应官能团的硅溶胶和功能 化的有机硅-丙烯酸低聚物的共同作用，促使加成型硅橡胶与材料表面形成化学结合，从 而起到良好的粘结效果，在加成型硅胶的热硫化粘接领域中具有较好的应用前景。
【具体实施方式】
[0010] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0011] 本发明提供了一种加成型硅橡胶用底涂剂，所述底涂剂含有以下组分：溶剂1〇〇 重量份，有机娃-丙烯酸低聚物〇. 5-10重量份，娃溶胶10-30重量份；所述有机娃-丙烯酸 低聚物由含C=C基团的硅烷偶联剂与丙烯酸单体聚合反应而成；所述硅溶胶由硅酸酯、含 C=C基团的硅烷偶联剂、含氢硅氧烷在酸性条件下水解反应得到。
[0012] 本发明提供的加成型硅橡胶用底涂剂，通过含有加成反应官能团的硅溶胶和功能 化的有机硅-丙烯酸低聚物的共同作用，促使加成型硅橡胶与材料表面形成化学结合，从 而起到良好的粘结效果，在加成型硅胶的热硫化粘接领域中具有较好的应用前景。
[0013] 如前所述，本发明提供的底涂剂中所采用的有机硅-丙烯酸低聚物为功能化的有 机硅-丙烯酸低聚物，其含有大量羟基和丙烯酸链段。其中，所述丙烯酸链段可以实现与基 材有着良好的附着，而羟基官能团则有利于与硅溶胶中的羟基缩聚结合。优选情况下，所述 有机硅-丙烯酸低聚物的固含量为20-45%，粘度为20-2000cps。本发明中，固含量测定方 法依据GB 6751- 86《色漆和清漆挥发物和不挥发物的测定》方法进行；粘度采用旋转粘度 计(型号RVDV-II-PR0)进行测试。
[0014] 如前所述，本发明中，所述有机硅-丙烯酸低聚物由含C=C基团的硅烷偶联剂与丙 烯酸单体聚合反应而成。聚合反应的条件包括：温度为70-100°C，优选为80-90°C。时间为 2_4h，优选为 2-3h。
[0015] 具体地，所述含C=C基团的硅烷偶联剂与丙烯酸单体的聚合反应是在惰性气氛保 护中、在酯类溶剂和引发剂存在的条件下进行的。例如，制备有机硅-丙烯酸低聚物的步 骤可以为：在装配有回流冷凝器、搅拌器及温度计的150mL三口烧瓶中，依次加入溶剂，含 C=C基团的硅烷偶联剂、丙烯酸单体和引发剂，在惰性气氛保护下，开始缓慢搅拌lOmin，并 缓慢升高温度，聚合反应即可得到所述有机硅-丙烯酸低聚物。其中，所述惰性气氛采用的 气体为N 2或惰性气体。
[0016] 所述酯类溶剂选自乙酸丁酯或乙酸乙酯，但不局限于此。本发明中，制备所述有 机硅-丙烯酸低聚物时，以反应器中所有组分的总质量为基准，其中酯类溶剂的用量占 50-90wt%，剩下的10-50wt%则为含C=C基团的硅烷偶联剂、丙烯酸单体以及引发剂的总含 量。
[0017] 所述引发剂为过氧化物类引发剂，如Arkema公司的Luperox270,但不局限于此。 引发剂的用量在本领域常规用量范围内即可，本发明没有特殊限定。
[0018] 本发明中，制备有机硅-丙烯酸低聚物时采用的为含C=C基团的硅烷偶联剂与丙 烯酸单体，其二者在引发剂存在下通过C=C加成聚合，即可得到有机硅-丙烯酸低聚物。硅 烷偶联剂为本领域熟知的含有至少两个与硅直接相连、且具有反应活性官能团的有机硅化 合物。而本发明中，采用含C=C基团的硅烷偶联剂，在其与丙烯酸单体聚合后，硅烷偶联剂 的反应活性官能团还存在，水解后即可与硅溶胶发生缩聚结合。
[0019] 本发明中，所述含C=C基团的硅烷偶联剂可选自Y-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲 氧基硅烷（ΚΗ-570或WD-70 )、乙烯基三甲氧基硅烷（Α171)或乙烯基三乙氧基硅烷（Α151)中 至少一种。
[0020] 所述丙烯酸单体为现有技术中合成丙烯酸树脂常用的各种丙烯酸酯，其结构式如 下式I所示。
[0021] 其中，R、K各自独立地为H、C1_C5的直链或支链烷基。优选情况下，所述丙烯酸单 体可以选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，但不局限于此。
[0022] 本发明中，制备所述有机硅-丙烯酸低聚物时，丙烯酸单体与含C=C基团的硅烷偶 联剂的用量可根据产物粘度进行适当选择。优选情况下，丙烯酸单体与含C=C基团的硅烷 偶联剂的用量摩尔比为1-20 :1，更优选为5-15 :1。
[0023] 本发明提供的底涂剂中，所述硅溶胶为自制的硅溶剂，具体地，所述硅溶胶由硅酸 酯、含C=C基团的硅烷偶联剂、含氢硅氧烷在酸性条件下水解反应得到。因此，本发明所采 用的硅溶胶中，含有大量的羟基官能团，其能与有机硅-丙烯酸低聚物中的羟基发生缩聚 反应。而含氢硅氧烷则提供了硅氢官能团；含C=C基团的硅烷偶联剂则提供了 C=C官能团， 使得其与加成型硅橡胶中官能团结构类似，在后续可通过热硫化的加成反应，与硅橡胶化 学键紧密连接，从而可用作加成型硅橡胶的底涂剂，使加成型硅橡胶与基材(尤其是塑料基 材）之间具有良好的粘结性能。
[0024] 具体地，本发明中，制备所述硅溶胶的方法可包括如下步骤：在醇类溶剂中，搅拌 状态下依次加入硅酸酯、含C=C基团的硅烷偶联剂、含氢硅氧烷、酸和水，静置陈化至反应 完全，即得到所述硅溶胶。
[0025] 其中，所述硅酸酯可采用现有技术中常见的各种正硅酸酯，例如可以选自正硅酸 丁酯、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯中的至少一种，但不局限于此。所述含氢硅氧 烷选自四甲基二氢二硅氧烷、二甲氧基二氢硅烷或含氢硅油中的至少一种。
[0026] 如前所述，所述硅溶胶中含有硅氢官能团和C=C官能团。优选情况下，所述硅溶胶 中Si-H键含量为0. 05-6. 9wt%，C=C基团的含量为0. 01-1. 2wt%。其中，硅氢官能团由含氢 硅氧烷提供，而C=C官能团则有含C=C基团的硅烷偶联剂提供，因此硅溶胶中的硅氢官能团 和C=C官能团含量可依据含氢硅氧烷、含C=C基团的硅烷偶联剂的用量通过理论计算得出。 对应地，以100重量份的醇类溶剂为基准，含C=C基团的硅烷偶联剂的用量为0. 05-10重量 份，优选为〇. 1-5重量份；含氢硅氧烷的用量为1-20重量份，优选为1-10重量份。
[0027] 优选情况下，以100重量份的醇类溶剂为基准，硅酸酯的用量为1-20重量份，优选 为10-20重量份；酸的用量为0. 1-1重量份，优选为0. 1-0. 5重量份；水的用量为1-5重量 份，优选为1-3重量份。
[0028] 本发明中，所述硅溶胶是在酸性条件下反应制得，优选情况下，其pH值为4-7。体 系pH值可采用pH计(型号PHB-3)测试得到。