偏振膜用固化型胶粘剂、偏振膜、光学膜和图像显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在隔着胶粘剂层将偏振片和透明保护膜层叠的偏振膜中，形成上述胶 粘剂层的偏振膜用固化型胶粘剂。另外本发明涉及使用了上述胶粘剂层的偏振膜。该偏振 膜可以单独或者以层叠有该偏振膜的光学膜的形式形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示 装置、CRT、TOP等图像显示装置。
【背景技术】
[0002] 对于钟表、手机、PDA、笔记本电脑、个人电脑用监视器、DVD播放器、TV等而言，液晶 显示装置在市场上急剧发展。液晶显示装置是使由液晶的开关引起的偏振状态可见的装 置，根据其显示原理，使用偏振片。特别是，在TV等用途中，越来越要高亮度、高对比度、广视 角，对于偏振膜而言，也越来越要求高透射率、高偏振度、高颜色再现性等。
[0003] 作为偏振片，从具有高透射率、高偏振度的观点考虑，最普遍地广泛使用使碘吸附 于例如聚乙烯醇（以下，也仅称为"PVA"）并进行拉伸而得到的结构的碘系偏振片。一般而 言，偏振膜使用利用将聚乙烯醇系材料溶于水的所谓的水系胶粘剂将透明保护膜贴合在偏 振片的两面而得到的偏振膜(下述专利文献1和专利文献2)。作为透明保护膜，使用透湿度 高的三乙酰纤维素等。使用上述水系胶粘剂时(所谓的湿式层压），在使偏振片和透明保护 膜贴合后，需要干燥工序。
[0004] 另一方面，提出活性能量射线固化型胶粘剂来代替上述水系胶粘剂。使用活性能 量射线固化型胶粘剂制造偏振膜时，不需要干燥工序，因此可以提高偏振膜的生产率。提出 了例如使用了N-取代酰胺系单体作为固化性成分的自由基聚合型的活性能量射线固化型 胶粘剂(下述专利文献3和专利文献4)。该胶粘剂在高湿度下和高温下的苛刻的环境中发挥 出优异的耐久性，但在市场中，事实上在不断要求可以进一步提高粘接性和/或耐水性的胶 粘剂。
[0005] 另外，提出了一种活性能量射线固化型胶粘剂，其着眼于固化性成分的SP值(溶解 性参数），通过以规定的组成比率使用至少3种SP值不同的自由基聚合性化合物，可以形成 提高了耐久性和耐水性的胶粘剂层(下述专利文献5)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2006-220732号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2001-296427号公报 [0010] 专利文献3:日本特开2008-287207号公报 [0011] 专利文献4:日本特开2010-078700号公报 [0012] 专利文献5:日本特开2012-144690号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的课题
[0014] 利用上述专利文献5中记载的活性能量射线固化型胶粘剂，对于在偏振膜的制造 时使用的各种透明保护膜可以满足耐久性和耐水性。但是，使用专利文献5中记载的活性能 量射线固化型胶粘剂得到的偏振膜虽然可以满足在60°C的温水中浸渍6小时的耐水性(温 水浸渍试验），但市场中追求进一步的高温高湿下的苛刻的环境中的光学耐久性。进一步， 对上述偏振膜要求在水中浸渍长时间的情况下也具有充分的粘接力。
[0015] 本发明的目的在于提供一种偏振膜用固化型胶粘剂，其与偏振片和透明保护膜的 粘接性良好，且可以满足高温高湿下的苛刻的环境中的光学耐久性，同时在水中浸渍长时 间的情况下也具有充分的粘接力。
[0016] 本发明的目的还在于提供一种偏振膜，所述偏振膜利用使用偏振膜用固化型胶粘 剂形成的胶粘剂层，在偏振片设置有透明保护膜，进一步，本发明提供使用了上述偏振膜的 光学膜，本发明还提供使用了上述偏振膜或光学膜的图像显示装置。
[0017] 解决课题的方法
[0018] 本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现，利用下述的偏振膜用 固化型胶粘剂，可以实现上述目的，从而解决了本发明。
[0019] 即，本发明涉及一种偏振膜用固化型胶粘剂，其特征在于，其含有固化性成分，
[0020] 该偏振膜用固化型胶粘剂在将使该固化型胶粘剂固化而得的固化物浸渍于23°C 的纯水24小时的情况下，下式：
[0021 ]体积吸水率（％ ) = {(M2-M1 )/Μ1} X 100，
[0022] {其中，上述式中，Ml表示浸渍前的固化物的重量、M2表示浸渍后的固化物的重量} 所示的体积吸水率为10重量％以下。
[0023]上述偏振膜用固化型胶粘剂的辛醇/水分配系数（logPow值)优选为1以上。
[0024] 对于上述偏振膜用固化型胶粘剂而言，上述固化性成分为活性能量射线固化性成 分时，可以作为活性能量射线固化型胶粘剂使用。作为上述固化性成分，可以含有自由基聚 合性化合物。作为上述自由基聚合性化合物，优选含有（甲基)丙烯酰胺衍生物。另外，作为 上述自由基聚合性化合物，优选含有多官能性化合物，所述多官能性化合物具有至少2个具 有自由基聚合性的官能团。另外，上述活性能量射线固化型胶粘剂可以还含有光聚合引发 剂。
[0025] 上述偏振膜用固化型胶粘剂可以还含有丙烯酸系低聚物(A)。
[0026] 上述偏振膜用固化型胶粘剂可以还含有光产酸剂(B)。
[0027] 上述偏振膜用固化型胶粘剂可以还含有包含烷氧基、环氧基中的任一者的化合物 (C)。作为上述包含烷氧基、环氧基中的任一者的化合物（C)，优选含有烷氧基的化合物 (C1)。进一步，上述含有烷氧基的化合物(C1)优选为含有烷氧基的三聚氰胺化合物。
[0028] 另外，上述偏振膜用固化型胶粘剂可以还含有异氰酸酯化合物(D)。
[0029] 对于上述偏振膜用固化型胶粘剂而言，上述固化性成分为热固化性成分时，通过 还含有热聚合引发剂，可以作为热固化型胶粘剂使用。
[0030] 另外本发明涉及一种偏振膜，其特征在于，其为在偏振片的至少一个面隔着胶粘 剂层设置有透明保护膜的偏振膜，
[0031] 上述胶粘剂层由上述偏振膜用固化型胶粘剂的固化物层形成。
[0032] 上述偏振膜中，上述胶粘剂固化物层的厚度优选为0.1~3μπι。
[0033]本发明还涉及一种光学膜，其特征在于，层叠有至少1片上述偏振膜。
[0034]本发明还涉及一种图像显示装置，其特征在于，使用了上述偏振膜或上述光学膜。 [0035]发明效果
[0036] 就本发明的偏振膜用固化型胶粘剂而言，使该固化型胶粘剂固化而得的固化物的 体积吸水率为10重量％以下。该体积吸水率显示出在利用由本发明的偏振膜用固化型胶粘 剂得到的固化物层形成胶粘剂层时的吸水性非常低。因此，对于隔着包含上述固化物层的 胶粘剂层在偏振片上设置有透明保护膜的偏振膜而言，偏振片与透明保护膜层的粘接性良 好，且可以满足高温高湿下的苛刻的环境中的光学耐久性。
[0037] 例如，具有使用本发明的偏振膜用固化型胶粘剂形成的固化物层(胶粘剂层)的偏 振膜在苛刻的加湿环境下（85°C X 85 %RH)光学耐久性(加湿耐久性试验）也良好。因此，本 发明的偏振膜在置于上述苛刻的加湿环境下时，也可以将偏振膜的透射率、偏振度的下降 (变化)抑制得较小。另外，本发明提供一种偏振膜，其在浸渍于水这样的苛刻的环境下也可 以抑制粘接力的下降，在水中浸渍长时间的情况下也具有充分的粘接力。
【具体实施方式】
[0038] 〈体积吸水率〉
[0039] 对于本发明的偏振膜用固化型胶粘剂而言，在将使该固化型胶粘剂固化而得的固 化物浸渍于23°C的纯水24小时的情况下测定的上述记载的体积吸水率为10重量％以下。将 偏振膜置于苛刻的高温高湿(85°C/85%RH等）的环境下时，透过透明保护膜和胶粘剂层的 水分侵入偏振片，交联结构水解，导致2色性色素的取向混乱，引起透射率上升、偏振度下降 等光学耐久性的恶化。通过将胶粘剂层的体积吸水率设置为10重量％以下，可以抑制将偏 振膜置于苛刻的高温高湿的环境下时水向偏振片的移动、抑制偏振片的透射率上升、偏振 度下降。关于上述体积吸水率，对于偏振膜的胶粘剂层而言，从使高温下的苛刻的环境中的 光学耐久性更良好的观点考虑，优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下，进一步优 选为1.5重量％以下，最优选为1重量％以下。另一方面，在使偏振片和透明保护膜贴合时， 偏振片保持了一定量的水分，该固化型胶粘剂与偏振片中所含的水分接触时有时发生陷穴 夺）、气泡等外观不良。为了抑制外观不良，优选该固化型胶粘剂可以吸收一定量的水 分。更具体而言，体积吸水率优选为〇. 〇 1重量％以上，进一步优选为〇. 05重量％以上。具体 而言通过JISK 7209中记载的吸水率试验方法测定上述体积吸水率。
[0040] 本发明的偏振膜用固化型胶粘剂优选辛醇/水分配系数（以下，记为logPow值)高。 10 gPow值是表示物质的亲油性的指标，是指辛醇/水的分配系数的对数值。1 ogPow高意味着 为亲油性，即，意味着吸水率低。虽然也能测定logPow值(JIS-Z-7260记载的烧瓶浸透法）， 但也能够以作为偏振膜用固化型胶粘剂的构成分（固化性成分等）的各化合物的结构为基 础通过计算来算出。本说明书中，使用利用Cambridge Soft公司制ChemDraw Ultra计算的 logPow值。
[0041] 能以上述计算值为基础，通过下式计算本发明中的偏振膜用固化型胶粘剂的 logPow值。
[0042] 固化型胶粘剂的 logPow= Σ (logPowi XWi)
[0043] logPowi :固化型胶粘剂的各成分的logPow值
[0044] Wi :(i成分的摩尔数)/(固化型胶粘剂的各成分的总摩尔数）
[0045] 在进行上述计算时，固化型胶粘剂的各成分中，聚合引发剂、光产酸剂等不形成固 化物(胶粘剂层)的骨架的成分被从上述计算中的成分中除去。本发明的偏振膜用固化型胶 粘剂的1 ogPow值优选为1以上，更优选为1.5以上，最优选为2以上。由此可以提高粘接耐水 性、加湿耐久性。另一方面，本发明的偏振膜用固化型胶粘剂的logPow值通常为约8以下，优 选为5以下，更优选为4以下。若该logPow值过高，则如上所述容易产生陷穴、气泡等外观不 良，因此不优选。
[0046] 另外，将本发明中的上述体积吸水率设置为10重量％以下的手段没有特别限制， 但在偏振膜用固化型胶粘剂为含有多种成分的组合物的情况下，通过选择各成分，能将体 积吸水率控制在上述范围。例如，偏振膜用固化型胶粘剂为含有多种成分的胶粘剂组合物 的情况下，通过以使该胶粘剂组合物中的logPow值为1以下的成分的比例小的方式进行制 备等方法，可以将体积吸水率控制在上述范围。为了将本发明中的上述体积吸水率调整为 1 〇重量％以下，例如，可以通过将偏振膜用固化型胶粘剂的logPow值控制为1以上来进行。
[0047] 〈固化收缩率〉
[0048] 另外，由于本发明的偏振膜用固化型胶粘剂具有固化性成分，因此在使该固化型 胶粘剂固化的情况下，通常发生固化收缩。固化收缩率是表示由偏振膜用固化型胶粘剂形 成胶粘剂层时的固化收缩的比例的指标。若胶粘剂层的固化收缩率变大，则在使偏振膜用 固化型胶粘剂固化而形成胶粘剂层时抑制界面应变的产生、粘接不良的产生，从该方面考 虑是优选的。从上述观点考虑，使本发明的偏振膜用固化型胶粘剂固化而得的固化物的上 述固化收缩率优选为10%以下。优选上述固化收缩率小，上述固化收缩率优选为8%以下， 进一步优选为5%以下。通过日本特开2013-104869号中记载的方法测定上述固化收缩率， 具体而言通过实施例中记载的利用Sentec公司制固化收缩传感器的方法测定。
[0049] 〈固化性成分〉
[0050] 本发明的偏振膜用固化型胶粘剂含有固化性成分。适当选择该固化性成分以使得 固化物满足上述体积吸水率。
[0051] 作为固化性成分，可以大致分为电子束固化型、紫外线固化型、可见光固化型等活 性能量射线固化型和热固化型。进一步，紫外线固化型、可见光固化型胶粘剂可以大致分为 自由基聚合固化型胶粘剂和阳离子聚合型胶粘剂。本发明中，将波长范围lOmii~低于380nm 的活性能量射线记为紫外线，将波长范围380nm~800nm的活性能量射线记为可见光。上述 自由基聚合固化型胶粘剂的固化性成分可以作为热固化型胶粘剂的固化性成分使用。 [0052] 〈1:自由基聚合固化型胶粘剂〉
[0053]作为上述固化性成分，可以列举例如自由基聚合固化型胶粘剂中使用的自由基聚 合性化合物。自由基聚合性化合物可以列举具有（甲基)丙烯酰基、乙烯基等碳-碳双键的自 由基聚合性的官能团的化合物。这些固化性成分可以使用单官能自由基聚合性化合物或二 官能以上的多官能自由基聚合性化合物中任一种。另外，这些自由基聚合性化合物可以单 独使用1种，或组合使用2种以上。作为这些自由基聚合性化合物，适宜为例如具有（甲基)丙 烯酰基的化合物。需要说明的是，本发明中，（甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯 酰基，以下，"(甲基)"为同样的意思。
[0054]〈〈单官能自由基聚合性化合物》
[0055]作为单官能自由基聚合性化合物，可以列举例如具有（甲基)丙烯酰胺基的（甲基） 丙烯酰胺衍生物。（甲基)丙烯酰胺衍生物在确保与偏振片、各种透明保护膜的粘接性方面、 以及聚合速度快且生产率优异方面优选。作为（甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例，可以列举 例如:N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N_二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N_二乙基（甲基）丙烯酰胺、 N-异丙基（甲基)丙烯酰胺、N-丁基（甲基)丙烯酰胺、N-己基（甲基)丙烯酰胺等含N-烷基的 (甲基）丙烯酰胺衍生物;N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲 基-N-丙烷（甲基)丙烯酰胺等含N-羟基烷基的（甲基)丙烯酰胺衍生物;氨基甲基（甲基)丙 烯酰胺、氨基乙基（甲基)丙烯酰胺等含N-氨基烷基的（甲基)丙烯酰胺衍生物;N-甲氧基甲 基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等含N-烷氧基的（甲基)丙烯酰胺衍生物;巯基甲基（甲 基)丙烯酰胺、巯基乙基（甲基)丙烯酰胺等含N-巯基烷基的（甲基)丙烯酰胺衍生物;等。另 外，作为（甲基)丙烯酰胺基的氮原子形成了杂环的含杂环的（甲基)丙烯酰胺衍生物，可以 列举例如:N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基四氢吡咯 等。
[0056]上述（甲基)丙烯酰胺衍生物中，从与偏振片、各种透明保护膜的粘接性方面考虑， 优选含N-羟基烷基的（甲基)丙烯酰胺衍生物，特别优选N-羟基乙基（甲基)丙烯酰胺。
[0057]另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可以列举例如:具有（甲基)丙烯酰氧基的 各种（甲基)丙烯酸衍生物。具体而言，可以列举例如：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙 酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、（甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、（甲基） 丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基） 丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸叔戊酯、（甲基）丙烯酸3-戊酯、（甲基）丙烯酸2,2_二甲基丁 酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸鲸蜡酯、（甲基)丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙 基己酯、（甲基）丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、（甲基）丙烯酸正十八烷基酯等（甲基）丙烯酸 (碳原子数1-20)烷基酯类。
[0058]另外，作为上述（甲基）丙烯酸衍生物，可以列举例如：（甲基）丙烯酸环己酯、（甲 基)丙烯酸环戊酯等（甲基)丙烯酸环烷基酯；
[0059] (甲基)丙烯酸苄酯等（甲基)丙烯酸芳烷基酯；
[0060] (甲基）丙烯酸2-异冰片酯、（甲基）丙烯酸2-降冰片基甲酯、（甲基）丙烯酸5-降冰 片烯-2-基-甲酯、（甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、（甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯 酯（シ :シク口Xレテ二/レ（y夕）アクリレ一卜）、（甲基）丙烯酸二氢二聚环戊二烯氧乙酯（シ： シク口<^于二少才夺シ工テ/レ（y夕）-卜）、（甲基）丙烯酸四氢二聚环戊二烯酯 〇>夕口<^夕二少（乂夕）-卜)等多环式（甲基）丙烯酸酯；
[0061] (甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧 基甲氧基乙酯、（甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、（甲基)丙烯酸苯 氧基乙酯、烷基苯氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯等含烷氧基或苯氧基的（甲基)丙烯酸酯； 等。
[0062]另外，作为上述（甲基）丙烯酸衍生物，可以列举：（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基） 丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁 酯、（甲基)丙烯酸6-羟己酯、（甲基)丙烯酸8-羟辛酯、（甲基)丙烯酸10-羟癸酯、（甲基)丙烯 酸12-羟基月桂酯等（甲基)丙烯酸羟烷基酯、或丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、环己烷 二甲醇单（甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基（甲基)丙烯酸酯等含羟基的（甲基)丙烯 酉支醋；
[0063](甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基（甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚等含环氧基的 (甲基)丙烯酸酯；
[0064] 2,2,2_三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、2,2,2_三氟乙基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸四氟丙酯、（甲基)丙烯酸六氟丙酯、（甲基)丙烯酸八氟戊酯、（甲基)丙烯酸十七氟癸 酯、3-氯-2-羟丙基（甲基)丙烯酸酯等含卤素的（甲基)丙烯酸酯；
[0065](甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等（甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；
[0066] 3-氧杂环丁基甲基（甲基)丙烯酸酯、3-甲基-氧杂环丁基甲基（甲基)丙烯酸酯、3-乙基-氧杂环丁基甲基（甲基)丙烯酸酯、3-丁基-氧杂环丁基甲基（甲基)丙烯酸酯、3-己基-氧杂环丁基甲基（甲基)丙烯酸酯等含氧杂环丁基的（甲基)丙烯酸酯；
[0067] (甲基）丙烯酸四氢糠酯、丁内酯（甲基）丙烯酸酯等具有杂环的（甲基）丙烯酸酯、 或羟基特戊酸新戊二醇（甲基)丙烯酸加成物、对苯基苯酚（甲基)丙烯酸酯等。
[0068] 另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可以列举：（甲基)丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、 丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体。
[0069]另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可以列举例如:N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙 烯基-ε_己内酰胺、甲基乙烯基吡略烧酮等内酰胺系乙烯基单体；乙烯基吡啶、乙烯基哌啶 酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗 琳等具有含氣杂环的乙烯基系单体等。
[0070] 另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可以使用具有活性亚甲基的自由基聚合 性化合物。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物为在末端或在分子中具有（甲基)丙烯酰 基等活性双键基、且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基，可以列举例如：乙酰乙酰 基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等。上述活性亚甲基优选为乙酰乙酰基。作为具有活性 亚甲基的自由基聚合性化合物的具体例，可以列举例如：2-乙酰乙酰氧基乙基（甲基）丙烯 酸酯、2-乙酰乙酰氧基丙基（甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基-1-甲基乙基（甲基)丙烯酸酯 等乙酰乙酰氧基烷基（甲基）丙烯酸酯；2-乙氧基丙二酰基氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-氰 基乙酰氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、Ν-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、Ν-(2-丙酰基乙酰氧 基丁基)丙烯酰胺、Ν-(4-乙酰乙酰氧基甲基苄基)丙烯酰胺、Ν-(2