一种适合近紫外光激发的橙红色荧光粉及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于无机发光材料技术领域，特别涉及一种适合近紫外光激发的橙红色荧光粉及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]半导体白发光二极管(white light emitting d1des，简称W-LED)是近年来发展和逐渐应用的一种全新型固态照明器件。与传统的照明器件相比，白发光二极管具有体积小、寿命长、效率高、节能、无污染等优点，被称为“第四代照明光源”。随着白发光二极管的不断发展以及应用，荧光粉性能和制备越来越受到人们的重视，尤其是可被蓝光和紫外光激发的红色荧光粉的性能直接影响着白发光二极管的显色性。
[0003]目前白发光二极管的实现主要是采用InGaN芯片(370?410nm)与三基色荧光粉(红、绿、蓝)组合发出白光。目前应用的红色荧光粉都存在着或多或少的缺陷，因此寻找一种新型白发光二极管用红色荧光粉十分重要。目前商业化的红发光荧光粉主要是Y202S:Eu3+，与蓝、绿发光荧光粉相比，Y202S: Eu3+存在一些不足，例如:不能有效吸收400nm左右激发光、价格昂贵等等;能被蓝光芯片激发的碱土金属硫化物CahSrxSiEi^也是一种高效的红色荧光粉，可以制造较低色温的白光，但是制备及其复杂，硫化物红色荧粉化学性质不稳定陷，应用过程之中也有硫化物气体的溢出，使用寿命短。因此人们一直力图开发新组分的红色荧光粉，其基本要求如下:成本低廉;能有效吸收400nm左右激发光;有较强的发光强度；化学性质稳定;形貌规则，粒度分布均匀。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种适合近紫外光激发的橙红色荧光粉及其制备和应用，选择磷锑酸盐Ba2Sb4P2017作为发光基质材料，具有稳定的物理化学性质，磷锑酸盐有很好的光吸收带，经高能量激发后可以将吸收的光子传递给掺杂稀土离子，从而达到发光的效果，其制备工艺简单，性能高效，可在近紫外光的激发下，发射出高效稳定的橙红光，此类荧光粉材料目前尚未报道。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0006]一种适合近紫外光激发的橙红色荧光粉，其化学通式为Ba2—2xSb4P2017:Eu2X，其中X为Eu3+掺杂取代Ba的摩尔百分数，0.001 < X < 0.20。
[0007]所述X 取值可以为 0.001、0.01、0.05、0.10 或 0.20。
[0008]所述适合近紫外光激发的橙红色荧光粉的制备方法，可采用高温固相法，包括如下步骤:
[0009](1)，按化学式Ba2—2xSb4P20i7:Eu2x中各兀素的化学计量比，分别称取含有钡尚子Ba2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有锑离子Sb5+的化合物，含有磷离子P5+的化合物，均勾混合在一起并细致研磨，得到原料的混合物；
[0010](2)，将所得混合物放置在刚玉坩祸之中，置于马弗炉中在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为300?700°C，预煅烧时间为1?8小时；
[0011](3)，将预煅烧后的混合物自然冷却，取出研磨均匀，再次置于马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750?1200°C，煅烧时间为1?10小时，自然冷却到室温，即得橙红色焚光粉Ba2-2xSb4P20l7: EU2xo
[0012]所述步骤(1)中含有钡离子Ba2+的化合物为碳酸钡、氯化钡、硝酸钡或氢氧化钡;含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕;含有锑离子Sb5+的化合物为五氧化二锑;含有磷离子P5+的化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或五氧化二磷。
[0013]所述步骤(2)中预煅烧温度优选为350?650°C，预煅烧时间优选为3?5小时，所述步骤(3)中煅烧温度优选为750?1050°C，煅烧时间优选为3?8小时。
[0014]所述适合近紫外光激发的橙红色荧光粉的制备方法，也可采用溶液化学合成法，包括如下步骤:
[0015](1)，按化学式Ba2-2xSb4P20i7:Eu2x中各兀素的化学计量比，分别称取含有钡尚子Ba2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有锑离子Sb5+的化合物，含有磷离子P5+的化合物，将它们分别用稀硝酸和去离子水溶解，再按各反应物质量的0.5?2.0^%分别添加络合剂柠檬酸或草酸，得到各原料的混合液；
[0016](2)，将所得混合液缓慢混合均匀，然后在60?80°C的温度条件下搅拌1?3小时，静置，烘干后得到膨松的前驱体；
[0017](3)，将所得前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为750?1050°C，煅烧时间为2?10小时，自然冷却，研磨均匀后，即得橙红色荧光粉Ba2—
[0018]所述步骤(1)中含有钡离子Ba2+的化合物为碳酸钡、氯化钡、硝酸钡或氢氧化钡;含有铕离子Eu3+的化合物为硝酸铕或氧化铕;含有锑离子Sb5+的化合物为五氯化锑;含有磷离子P5+的化合物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
[0019]所述步骤(3)中煅烧温度优选为800?950°C，煅烧时间优选为3?6小时。
[0020]所述适合近紫外光激发的橙红色荧光粉基质物理化学性质稳定，具有较好的发光，如高的显色指数和发光效率，可在发光和显示方面进行应用，该橙红色荧光粉在被200?450纳米范围内的光激发，发出主波长在593纳米的橙红光。
[0021]作为一种荧光粉，该材料可以单一使用做出橙红色的发光器件，也可以和其他色度的荧光粉一起使用，例如和蓝绿色荧光粉一定比例混合，实现白光的应用；如可以涂覆在荧光管之内，做成各种汞灯;也可以配比一定量的蓝光/绿光荧光粉，并和树脂混合，复合在发光二极管芯片上，做出白光半导体照明器件。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0023]1、本发明提供的磷锑酸盐基荧光粉具有较宽的吸收带，在近紫外光的自发下，可以得到有效的发光，且相对于其它的荧光粉，如硫化物、卤化物为基的材料，它的环保性能更好。
[0024]2、本发明提供的磷锑酸盐基荧光粉，制备的过程简单易操作，重复性好，且整个过程中不需还原性气氛保护，因此降低了能耗，且对设备要求不高，降低了生产的成本。
[0025]3、本发明所设计的磷锑酸盐基荧光粉，发射出550-650纳米范围的橙红光，发光主峰在583纳米，色度较好。
【附图说明】
[0026]图1是本发明实施例1制备样品Ban2$匕4?2017 51^^ = 0.001的父射线粉末衍射图谱。
[0027]图2是本发明实施例l制备样品Ba1.98—2xSb4P2017:Eu2x，x = 0.001的SEM(扫描电子显微镜)图谱。
[0028]图3是本发明实施例1制备样品Ba1.98-2xSb4P20i7: Eu2x，x = 0.001在583纳米波长监测下的激发光谱图。
[0029]图4是本发明实施例1制备样品8&1.98—:^匕4?2017 51^^ = 0.001在396纳米波长激发下的发光光谱图。
[0030]图5是本发明实施例1制备样品Ba1.98-2xSb4P20i7: EU2X，X = 0.001在583纳米波长监测下的发光衰减曲线。
[0031 ]图6是本发明实施例5制备样品Ba2—hSbAP〗。!?: Eu2x，x = Ο.01的X射线粉末衍射图
4並L曰。
[0032]图7是本发明实施例5制备样品Ba2—2xSb4P2017:Eu2x，x = 0.01的SEM(扫描电子显微镜)图谱。
[0033 ] 图8是本发明实施例5制备样品Ba2—: Eu2x，x = 0.01在583纳米波长监测下的激发光谱图。
[0034]图9是本发明实施例5制备样品01在396纳米波长激发下的发光光谱图。
[0035]图10是本发明实施例5制备样品Ba2—.01在583纳米波长监测下的发光衰减曲线。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
[0037]实施例1:制备 Ba1.98-2xSb4P20i7:Eu2x，x = 0.001
[0038]根据化学式中Ba1.98Sb4P20i7: Eu0.02各兀素的化学计量比，分别称取碳酸钡Ba⑶3:2.63克，氧化铕Eu203: 0.0024克，三氧化二锑Sb203:4.31克，磷酸二氢铵NH4H2P04: 1.53克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在650°C下预煅烧3小时，然后冷至室温，取出样品；再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1050°C下煅烧3小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的可以发射橙红光的磷锑酸盐材料。
[0039]参见附图1，它是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，和国际XRD数据库之中的标准卡片^^32-0057(8361^3(^4)完全一样，图中无其它杂峰出现，说明所制得的样品是单相物质。
[0040]参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备样品的SEM(扫描电子显微镜)图谱；从图中可以看出，所得样品结晶性好，颗粒分散均匀，其平均粒径分布在1-3微米。
[0041]参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品在583纳米波长监测下的激发光谱图；由图可知，该材料可以被波长在200?450纳米范围内的光很好的激发。
[0042]参见附图4，它是按本实施例技术方案样品在396纳米波长激发下的发光光谱图。
[0043]图5是本发明实施例1制备样品在583纳米波长监测下的发光衰减曲线，呈现单指数衰减，发光寿命是2.35毫秒。
[0044]实施例2:制备 Ba2-2XSb4P20i7: Eu2x，x = 0.05
[0045]根据化学式Ba1.9Sb4P20i7: Eu0.ι中各兀素的化学计量比，分别称取氯化钡BaCl2:2.64克，氧化铕Eu203: 0.007克，三氧化二锑Sb203:4.31克，磷酸氢二铵(ΝΗ4)2ΗΡ〇4: 1.76克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在350°C下预煅烧5小时，然后冷至室温，取出样品；再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，750°C下煅烧8小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的可以发射橙红光的磷锑酸盐材料。
[0046]其主要结构、微观形貌、激发光谱、发射光谱以及荧光的衰减曲线与实施例1相似。
[0047]实施例3:制备 Ba2-2xSb4P20i7:Eu2x，x = 0.2