液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、以及相位差膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、以及相位 差膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 以前，作为液晶显示元件，已开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性、制造工 序等不同的各种驱动方式的液晶显示元件，例如已知扭转向列（Twisted Nematic，TN)型或 超扭转向列（Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向（Vertical Alignment，VA)型、共 面切换（InH3Iane Switching，IPS)型、边缘场切换（Fringe Field Switching，FFS)型等 各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用以使液晶分子取向的液晶取向膜。作为液晶 取向膜的材料，从耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面来看，通常使 用聚酰胺酸或聚酰亚胺。
[0003] 近年来，大画面且高精细的液晶电视成为主体，另外智能手机（smartphone)或平 板个人电脑（Personal Computer，PC)等的小型显示终端的普及推进，对液晶面板的高精细 化的要求不断地进一步提高。基于这种背景，已提出以提高液晶面板的显示品质或可靠性 为目的的各种液晶取向剂（例如参照专利文献1)。专利文献1中公开：通过使具有特定结 构的环氧系化合物与聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物成分一起含有在液晶取向剂中，并使用 该液晶取向剂来形成液晶取向膜，而提高液晶取向性及可靠性。
[0004] 另外，液晶显示元件中已使用各种光学材料，其中，相位差膜以是消除显示的着色 为目的、或以消除显示色及对比度因视觉方向而变化等视角依存性为目的而使用。作为该 相位差膜，已知具有形成在三乙酰纤维素（Triacetylcellulose，TAC)膜等基板的表面上 的液晶取向膜、及通过使聚合性液晶在所述液晶取向膜的表面上硬化而形成的液晶层的相 位差膜。另外，近年来，在制作相位差膜中的液晶取向膜时，利用通过对形成在基板表面上 的感放射线性的有机薄膜照射偏光或非偏光的放射线来赋予液晶取向能力的光取向法，且 提出了各种用来通过所述方法而制作液晶取向膜的相位差膜用的液晶取向剂（例如参照 专利文献2)。
[0005] [现有技术文献]
[0006] [专利文献]
[0007] [专利文献1]日本专利特开2008-299318号公报 [0008][专利文献2]日本专利特开2012-37868号公报
【发明内容】
[0009][发明所欲解决的问题]
[0010] 伴随着近年来的液晶面板的高精细化，对图像残留减少或可靠性的要求日益变严 格，为了满足此种严格要求而需求开发出新的液晶取向剂。另外，在使用液晶取向剂来制作 相位差膜的情况下，关于对基板的密接性，要求可耐受长期使用（密接可靠性）。
[0011] 本发明是鉴于所述问题而成，其一个目的在于提供一种可使液晶显示元件的残像 特性及可靠性良好的液晶取向剂。另外，本发明的另一目的在于提供一种可获得密接可靠 性良好的相位差膜的液晶取向剂。
[0012] [解决问题的技术手段]
[0013] 本发明人等为了解决上文所述的现有技术的问题而进行了努力研究，例如着眼于 聚硅烷等具有硅-硅键的化合物。而且发现，在使具有硅-硅键的化合物含有在液晶取向 剂中时，可获得液晶显示元件的残像特性及可靠性的改善效果，从而完成了本发明。具体来 说，通过本发明而提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、以及 相位差膜及其制造方法。
[0014] 本发明在一个方面提供一种液晶取向剂，其含有具有硅-硅键的化合物（X)。
[0015] 另外，本发明在另一方面提供一种液晶取向膜，其是使用所述液晶取向剂所形成。 另外，本发明提供一种具备所述液晶取向膜的液晶显示元件及具备所述液晶取向膜的相位 差膜。进而，本发明在又一方面提供一种液晶取向膜的制造方法，包括以下工序：将所述液 晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜；以及对所述涂膜进行光照射而赋予液晶取向能力。进 而，本发明在又一方面提供一种相位差膜的制造方法，包括以下工序：将所述液晶取向剂涂 布在基板上而形成涂膜；对所述涂膜进行光照射；以及在所述经光照射后的涂膜上涂布聚 合性液晶并使之硬化。
[0016] [发明的效果]
[0017] 根据含有具有硅-硅键的化合物（X)的液晶取向剂，可使液晶显示元件的残像特 性（特别是由因施加直流电压而蓄积的残留电荷所引起的被称为"直流（Direct Current， DC)残像"的图像残留特性）及可靠性良好。另外，可获得对基板的密接可靠性良好的相位 差膜。
【附图说明】
[0018] 图1为FFS型液晶显示元件的概略构成图。
[0019] 图2(a)和图2(b)为用于制造摩擦取向型液晶显示元件的顶部电极的平面示意 图。图2(a)为顶部电极的顶视图，图2(b)为顶部电极的局部放大图。
[0020] 图3为表示四系统的驱动电极的图。
[0021] 图4(a)和图4(b)为用于制造光取向型液晶显示元件的顶部电极的平面示意图。 图4(a)为顶部电极的顶视图，图4(b)为顶部电极的局部放大图。
[0022] [符号的说明]
[0023] 10 :液晶显示元件
[0024] IlaUlb:玻璃基板
[0025] 12 :液晶取向膜
[0026] 13:顶部电极
[0027] 14 :绝缘层
[0028] 15:底部电极
[0029] 16 :液晶层
[0030] A、B、C、D:电极
[0031] Cl :部分
[0032] dl:电极的线宽
[0033] d2:电极间的距离
【具体实施方式】
[0034] 本发明的液晶取向剂为聚合物成分优选地溶解或分散在有机溶剂（solvent)中 而成的液状的聚合物组合物。以下，对本发明的液晶取向剂所含的各成分、及视需要而任意 调配的其他成分加以说明。
[0035] 〈化合物⑴〉
[0036] 本发明的液晶取向剂含有具有硅-硅键的化合物（X)。化合物（X)例如可使用具 有下述式（1)所表示的部分结构的化合物等。
[0037] [化 1]
[0039] (式（1)中，Rn及R 12分别独立地为氢原子或一价有机基。分别表示结合键。 其中，两个中的至少一个键结在硅原子上）
[0040] Rn及R12的一价有机基例如可举出：碳数1~30的一价烃基；该烃基的亚甲基经- 0-、-5-、-(：0-、-(1)0-、-(1)3-、-冊13-、-(1)-冊13-(其中，1? 13为碳数1~10的一价烃基）等二价 官能基取代而成的基团；碳数1~30的一价烃基所具有的至少一个氢原子经羟基、硝基、氨 基、氰基、卤素原子、羧基、膦基、（甲基）丙烯酰基、（甲基）丙烯酰氧基、烷氧基羰基、酰基 等取代基取代而成的基团；具有杂环的一价基；除此以外可举出羟基、烷基硅烷基、烷氧基 硅烷基等。此外，R n及R 12可彼此相同也可不同。R 11及R 12优选一价烃基。
[0041] 这里，本说明书中所谓"烃基"，为包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含 意。所谓"链状烃基"，是指主链中不含环状结构、而是仅由链状结构所构成的直链状烃基及 分支状烃基。其中，可以是饱和也可以是不饱和。所谓"脂环式烃基"，是指环结构仅包含 脂环式烃的结构、不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构所构成，也包含 其一部分中具有链状结构的基团。所谓"芳香族烃基"，是指含有芳香环结构作为环结构的 烃基。其中，无需仅由芳香环结构来构成，也可在其一部分中含有链状结构或脂环式烃的结 构。
[0042] 关于Rn及R 12为一价烃基的情况的具体例，链状烃基例如可以举出：甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；乙烯基、稀丙基等烯基等，这些基团 可以是直链状也可以是分支状。另外，脂环式烃基例如可举出：环戊基、环己基、甲基环己 基、环己烯基等；芳香族烃基例如可举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙 基、α-甲基苄基、二苯基甲基、萘基（包含α-萘基、β-萘基）、甲基萘基、联苯基、蒽基、 菲基等。
[0043] 从提高对光的感度的观点来看，化合物（X)优选的是构成硅-硅键的至少一个硅 原子键结在芳香环上。具有此种结构的化合物（X)例如可举出：在所述式（1)所表示的部 分结构中，R11及R12中的至少一个为可在环部分上具有取代基的一价芳香环基的化合物等。 该情况下，化合物（X)具有下述式（1-1)所表示的部分结构。
[0044][化 2]
[0046] (式（1-1)中，R21为可在环部分上具有取代基的一价芳香环基，R 12为氢原子或一 价有机基。分别表示结合键。其中，两个中的至少一个键结在硅原子上）
[0047] 所述式（1-1)中，R21的一价芳香环基为从经取代或未经取代的芳香环的环部分上 去掉一个氢原子所得的基团。芳香环例如可举出：苯环、萘环、蒽环及菲环等。另外，在芳香 环具有取代基的情况下，该取代基例如可举出：甲基、乙基、丙基、乙烯基等一价烃基；甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；R 11及R12的一价有机基的说明中例不的取代基等。优 选烷基或烷氧基，更优选烷基，进而优选甲基。
[0048] 从耐热性的观点来看，R21优选的是在环部分上具有取代基的一价芳香环基。另外， 从与液晶的亲和性的观点来看，所述中优选苯基或经取代的苯基。
[0049] 所述式（1-1)中的R12并无特别限制，优选碳数1~30的一价烃基。
[0050] 化合物（X)优选的是具有多个硅-硅键。该硅-硅键可组入到可成为液晶取向膜 的主成分的聚合物成分的一部分中，或者也可与聚合物成分不同而像添加剂那样含有化合 物（X)。这些中，从所使用的化合物⑴的种类难以受到限制的方面、或相对较容易将硅-硅 键导入到液晶取向剂中的方面来看，优选后者。
[0051] 〈聚硅烷〉
[0052] 在像添加剂那样调配化合物（X)的情况下，可以优选地使用聚硅烷作为化合物 (X)。所使用的聚硅烷可为直链状、分支状、环状及网状的任一种，另外也可具有将这些形状 组合而成的结构。具体来说，例如可举出；具有下述式（Xa-I)所表示的结构单元的直链状 聚硅烷、具有下述式（Xa-2)所表示的结构单元的分支状或网状聚硅烷、下述式（Xa-3)所表 示的环状聚硅烷等。
[0053] [化 3]
[0055](式（Xa-I)~式（Xa-3)中，R1~R 4分别独立为一价有机基。m及η为满 足"m+n彡1"的整数，各结构单元的m及η可分别相同也可不同。r、s及t为满足 "4彡（r+s)Xt彡20"的整数）
[0056] 关于R1~R4的一价有机基的具体例，可应用R 11及R 12的一价有机基的说明。R 1~ R4优选的是这些中的至少一个为可在环部分上具有取代基的一价芳香环基。该一价芳香环 基的说明可应用所述R 21的说明。具体来说，R 21例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、α -萘 基、萘基等，优选的是在环部分上具有取代基的一价芳香环基，特别优选甲苯基。此外， 在R1~R 4中的两个以上为可在环部分上具有取代基的一价芳香环基的情况下，这些基团可 彼此相同也可不同。
[0057] 在聚硅烷为非环状的情况下，导入到末端部分中的基团例如可举出氢原子、羟基、 烷基、烷氧基、娃烷基等O
[0058] 聚硅烷的具体例例如可举出：聚二甲基硅烷、聚甲基丙基硅烷、聚甲基丁基硅烷、 聚甲基戊基硅烷、聚二丁基硅烷、聚二己基硅烷、二甲基硅烷-甲基己基硅烷共聚物等聚二 烷基硅烷；聚甲基环己基硅烷等聚烷基环烷基硅烷；
[0059] 聚甲基苯基硅烷、聚甲基（4-甲苯基）硅烷、甲基苯基硅烷-二苯基硅烷共聚物、 二甲基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物、二甲基硅烷-苯基己基硅烷共聚物、二甲基硅烷-甲基 萘基硅烷共聚物等聚烷基芳基硅烷；聚二苯基硅烷、聚二（4-甲苯基）硅烷、聚苯基萘基硅 烧等聚^芳基硅烷；
[0060] 聚苯基娃炔（polyphenylsilyne)、聚甲基娃炔、二苯基硅烷-苯基娃炔共聚物、二 苯基硅烷-甲基硅炔共聚物、二甲基硅烷-甲基硅炔共聚物等交联型聚硅烷；十苯基环五 硅烷、十甲基环五硅烷、十二苯基环六硅烷、十二甲基环六硅烷等环状聚硅烷等。此外，所谓 "硅炔"，是指硅原子三维地键结的结构单元。聚硅烷可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0061] 关于聚硅烷的聚合度，直链状聚硅烷为2以上，优选5以上，更优选10以上。聚合 度的上限并无特别限制，优选100以下，更优选80以下，进而优选50以下。
[0062] 分支状或网状的聚硅烷的聚合度优选10以上，更优选10~100。环状聚硅烷的聚 合度通常为4以上，优选5~12,更优选5~10。
[0063] 聚硅烷的分子量优选的是以数量平均分子量计而设定为300~20, 000。若将数 量平均分子量设定为小于300,则难以获得可靠性及残像特性的改善效果，若设定为大于 20, 000,则有在液晶取向剂中的分散性及对溶剂的溶解性降低、涂布性劣化的倾向。优选 350~10, 000,更优选400~8, 000,特别优选500~5, 000。此外，所述值为利用凝胶渗透 色谱仪（Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定的聚苯乙稀换算值。
[0064] 〈聚合物成分〉
[0065] 本发明的液晶取向剂含有可成为液晶取向膜的主成分的聚合物成分。该聚合物的 主骨架并无特别限定，例如可举出：聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚硅氧烷、聚酯、聚酰 胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚（苯乙烯-苯基马来酰亚胺）衍生物、聚（甲 基）丙烯酸酯等主骨架。
[0066] 这些中，从耐热性或机械强度、与液晶的亲和性等观点来看，优选的是选自由聚酰 胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酯及聚（甲基）丙烯酸酯所组成的组群中的至少一种聚合 物，更优选的是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合 物。此外，制备液晶取向剂时所使用的聚合物可仅为一种，也可为两种以上。（甲基）丙烯 酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
[0067][聚酰胺酸]
[0068] 本发明的液晶取向剂所含有的聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺反应而 获得。
[0069] (四羧酸二酐）
[0070] 用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可举出：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸 二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可举出 丁烷四羧酸二酐等；
[0071] 脂环式四羧酸二酐例如可举出：1，2, 3,4-环丁烷四羧酸二酐、2, 3, 5-三羧基环戊 基乙酸二酐、5-(2,5_二氧代四氢呋喃-3-基）-3a，4,5,9b-四氢萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二 酮、5- (2, 5-二氧代四氢呋喃-3-基）-8-甲基-3a，4, 5,9b-四氢萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二 酮、3-氧杂双环[3. 2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2'，5'-二酮）、5-(2， 5-二氧代四氢-3-呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3, 5,6-三羧基-2-羧基 甲基降冰片烷-2 :3, 5 :6_二酐、双环[3. 3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2 :4,6 :8_二酐、双环 [2. 2. 1]庚烷-2, 3, 5,6-四羧酸 2 :3, 5 :6-二酐、4,9-二氧杂三环[5. 3. L 02·6] ^烷-3， 5,8,10-四酮、1，2,4, 5-环己烷四羧酸二酐、双环[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5,6-四羧酸二酐、 乙二胺四乙酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、乙二醇双（脱水偏苯三酸酯）、1，3_丙二醇双（脱 水偏苯三酸酯）等；
[0072] 芳香族四羧酸二酐例如可举出均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本专利特 开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外，用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐可单独 使用这些四羧酸二酐中的一种或组合使用两种以上。
[0073] 就可使液晶取向性及对溶剂