反应树脂组合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有树脂成分和引发剂体系的可自由基固化的反应树脂组合物，所述 引发剂体系包括引发剂和催化剂体系，所述催化剂体系能够原位形成作为催化剂的过渡金 属配合物，以及所述组合物用于建筑目的，尤其是在钻孔中对锚固元件进行锚固的用途。
【背景技术】
[0002] 基于不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或环氧树脂的反应树脂组合物作为胶粘剂和 粘合剂的用途长久以来是已知的。在此涉及双组分体系，其中一种组分含有树脂混合物以 及另一种组分含有固化剂。其它常规成分，如填充剂，促进剂，稳定剂，溶剂，包括反应性溶 剂（反应性稀释剂），可以包含于所述一种和/或另一种组分中。然后，通过将这两种组分 混合而引起反应形成固化的产物。
[0003] 意于用于化学紧固技术的灰浆料是复杂的体系，对所述体系提出了特别的要求， 例如灰浆料的粘度、在通常为-10°C至+40°C的相对宽的温度范围内固化和完全固化、已固 化物料的固有强度、在不同的基底和环境条件下的粘附性、负载值、蠕变强度等。
[0004] 原则上在化学紧固技术中使用两种体系。一种基于通常用过氧化物固化的、可自 由基聚合的烯属不饱和化合物，以及一种基于环氧化物-胺。
[0005] 基于可固化的环氧树脂和胺固化剂的、可固化的有机双组分反应树脂组合物作为 胶粘剂、填补组合物用于填充裂纹以及尤其是用于在钻孔中固定建筑元件，如锚杆、混凝土 钢筋（加强钢筋）、螺丝等。这类灰浆料例如由EP1 475 412A2、DE198 32 669A1和DE 10 2004 008 464A1 是已知的。
[0006] 已知的基于环氧化物的灰浆料的缺点在于使用经常是相当大量的腐蚀性胺作为 固化剂，如苯二甲胺（XDA)，尤其是间苯二甲胺（mXDA;1，3-苯二甲胺），和/或芳族醇化合 物，如游离酚，例如双酚A，这可能意味着对用户造成健康风险。这些化合物有时以相当巨大 的用量，即最高至50%包含于多组分灰浆料的各组分中，以至于经常存在包装的标识义务， 这造成产品的用户接受度较低。近年来，在一些国家引入了限制值，允许在产品中包含最高 至该含量的例如mXDA或双酸A或者然后必须对其做出标识或总归仍然允许包含于产品中。
[0007] 可自由基固化的体系，尤其是在室温下可固化的体系，需要所谓的自由基起始剂， 也称作引发剂，采用其可引发自由基聚合。在化学紧固技术的领域中，在申请DE3226602 A1中描述的包括作为自由基起始剂的过氧化苯甲酰和作为促进剂的胺类化合物的固化剂 组合物，和在申请EP1586569A1中描述的包括作为固化剂的过酸酯和作为促进剂的金属 化合物的固化剂组合物由于其性能而已经得以实施。这些固化剂组合物允许甚至在非常低 的直至-30Γ的温度下进行快速且非常完全的固化。此外，所述体系在树脂与固化剂的混合 比例方面有很强的适应性。因此，所述体系适合于建筑工地条件下使用。
[0008] 然而，这类固化剂组合物的缺点是，在两种情况下都必须使用过氧化物作为自由 基起始剂。它们是热敏性的且对于杂质反应得非常敏感。这造成在配制主要用于注射灰浆 的糊状固化剂组分时在贮存温度、贮存稳定性和适合组分的选择方面存在巨大限制。为了 使得能够使用过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过酸酯等，添加减敏剂，如邻苯二甲酸酯或水 来对其稳定化。它们起到增塑剂的作用并由此显著破坏了树脂混合物的机械强度。
[0009] 此外，这类已知的固化剂组合物由于它们必须含有非常大的过氧化物量而是不利 的，这造成问题，因为含过氧化物的产品从1%浓度起，例如对于过氧化二苯甲酰而言，在一 些国家就必须标识为具有致敏性。胺类促进剂也属于类似情况，部分胺类促进剂同样有标 识义务。
[0010] 迄今为止仅进行了少量开发基于可自由基聚合化合物的无过氧化物的体系的尝 试。由DE10 2011 078 785A1已知一种用于可自由基聚合化合物的、无过氧化物的固化 剂组合物，其含有作为固化剂的1，3-二羰基化合物和作为促进剂的锰化合物，以及所述固 化剂组合物用于基于可自由基固化的化合物的反应树脂组合物的用途。然而，所述体系倾 向于在特定的条件下不充分地完全固化，这可能造成已固化物料的性能降低，尤其是对于 作为销接物料（DUbelmasse)的应用而言，以至于在此虽然一般而言能够用于销接物料，但 不能用于要求可靠地相当高负载值的那些应用。
[0011] 这两种所述的体系的缺点还在于，各自必须遵循树脂组分与固化剂组分的限定比 例（在下文中也简称为混合比例），由此所述粘结剂可以完全固化并达到所要求的固化物 料性能。许多已知的体系对混合比例适应性较低并且有时对混合波动情况反应非常敏感， 这在已固化物料的性能上表现出来。
[0012] 在大分子合成化学中经常使用的ATRP(=原子转移自由基聚合）方法提供了另一 种引发自由基聚合而无需使用过氧化物的可能性。据认为在此涉及"活性的"自由基聚合， 但不意于通过机理的说明而加以限制。在这些方法中，使过渡金属化合物与具有可转移的 原子团的化合物发生反应。在此，所述可转移的原子团转移到所述过渡金属化合物上，由 此使金属氧化。在该反应中形成自由基，其加合到烯属不饱和基团上。然而，所述原子团 到过渡金属化合物上的转移过程是可逆的，以至于所述原子团转移回到生长中的聚合物链 上，由此形成受控的聚合体系。该反应控制方式例如描述于J-SWang等人的J.Am.Chem. Soc.，第 117 卷，第 5614-5615 页（1995)，Matyjaszewski的Macromolecules，第 28 卷，第 7901-7910 页（1995)。此外，公开文本TO96/30421A1、TO97/47661A1、TO97/18247A1、 TO98/40415A1和WO99/10387A1公开了上文阐释的ATRP的变化方案。
[0013] ATRP长久以来受到科学方面的关注，并且基本上用于有针对性地调控聚合物的性 能以及使其适应于所期望的应用。这包括对聚合物的粒度、结构、长度、重量和重量分布的 控制。与此相应地，可以调控聚合物的构造、分子量以及分子量分布。由此，ATRP还不断增 加地获得经济方面的关注。如U.S.专利号5, 807, 937和5, 763, 548描述了（共）聚合物， 其借助ATRP制得并且可用于许多应用，如分散剂和界面活性物质。
[0014] 然而，迄今为止ATRP法尚未用于在现场，如在建筑工地上，在那里主导的条件下 进行聚合，如对于建筑应用，例如灰浆料、胶粘剂和销接物料而言所要求的那样。迄今为止 在广泛的有关ATRP的文献中并未考虑到在所述应用中对可聚合的组合物提出的要求，即 在介于-10°C和+60°C之间的温度范围内引发聚合反应、无机填充的组合物、采用随后的快 速且尽可能完全的树脂成分的聚合反应来调节凝胶时间、作为单组分或多组分体系的包装 (Konfektionierung)以及其它已知的对于已固化物料的要求。
【发明内容】
[0015] 因此，本发明的目的在于，提供用于开篇所述类型的灰浆体系的反应树脂组合 物，所述体系不具有已知体系的所述缺点，所述反应树脂组合物尤其可作为双组分体系包 装，经过数月保持贮存稳定并且在对于反应树脂灰浆通常的应用温度下，即介于-10°c和 +60 °C之间，可靠地固化，也就是冷固化的。
[0016] 出乎预料的是，发明人已经发现该目的可以通过如下方式得以实现：对于上述基 于可自由基聚合化合物的反应树脂组合物使用作为自由基引发剂的ATRP引发剂体系。
[0017] 为了更好地理解本发明，首先认为下列在本文中使用的术语的解释为合适的。在 本发明意义上：
[0018] 冷固化"是指两种可固化的化合物的聚合反应，在本文中也同义地称作"固化"， 可以在室温下在无额外能量输入，如通过输入热量的情况下，通过在反应树脂组合物中所 含的固化剂，任选地在促进剂的存在下启动，并且还表现出对于所计划的应用目的而言充 分的完全固化；
[0019] -"反应抑制性地分开"是指多种化合物或者多种组分之间的分开这样来实现， 即只有在将所述多种化合物或者多种组分例如通过混合相互接触时，彼此间才能够进行反 应；还可以想到的是通过将一种或多种化合物或者组分（微）胶囊化来进行反应抑制性地 分开；
[0020] - "固化剂"是指引起基础树脂聚合（固化）的物质；
[0021] -"脂族化合物"是指无环状的和环状的、饱和的或不饱和的烃化合物，该化合物 不是芳族的（PAC，1995,67,1307;Glossaryofclassnamesoforganiccompoundsand reactivityintermediatesbasedonstructure(IUPACRecommendations1995))；
[0022] - "促进剂"是指能够促进聚合反应（固化）的化合物，所述化合物用于促进自由 基起始剂的形成；
[0023] -"阻聚剂"，在本文中同义地也称作"抑制剂"，是指能够抑制聚合反应（固化）的 化合物，该化合物用于避免聚合反应和由此避免在贮存期间发生不希望的可自由基聚合化 合物过早聚合（常常称作稳定剂）并且用于延迟在加入固化剂之后立即发生的聚合反应的 启动；为了达到贮存稳定性的目标，通常以如此低的用量来使用抑制剂，以至于不对凝胶时 间造成影响；为了影响聚合反应启动的时间点，通常以影响凝胶时间的那样的用量来使用 抑制剂；
[0024] - "反应性稀释剂"是指液态或低粘度的单体和基础树脂，所述单体和基础树脂将 其它基础树脂或树脂成分稀释并由此赋予对于它们的应用而言必要的粘度、含有能够与基 础树脂反应的官能团并且在聚合（固化）时以主要部分成为已固化物料（灰浆）的成分；
[0025] - "凝胶时间"，对于通常用过氧化物固化的不饱和聚酯树脂或乙烯基树脂而言， 树脂固化阶段的时间对应于凝胶时间，在该时间内树脂的温度从+25°C升高到+35°C;这相 应于大约这样的时间段，在该时间段中树脂的流动性或粘度仍处于这样的范围内，以至于 仍可容易地加工或者处理反应树脂或者反应树脂物料；
[0026] -"双组分体系"是指包括两种彼此分开贮存的组分（一般而言是树脂组分和固 化剂组分）的体系，使得树脂组分在这两种组分混合之后才进行固化；
[0027] -"多组分体系"是指包括三种或更多种彼此分开贮存的组分的体系，使得树脂组 分在所有组分混合之后才进行固化；
[0028] - "（甲基）丙烯酸（酰）···/…（甲基）丙烯酸（酰）···"应当既包括"甲基丙烯 酸（酰）···/…甲基丙烯酸（酰）···"又包括"丙烯酸（酰）…/···丙烯酸（酰）···"化合物。
[0029] 发明人已经发现，在对于建筑应用主导的反应条件下，可自由基聚合化合物能够 采用特定化合物（