可辐射固化的涂层剂的利记博彩app
【专利说明】可辐射固化的涂层剂
[0001] 本发明涉及可辐射固化的涂层剂，其包含至少一种热塑性聚合物、反应性稀释剂、 光引发剂和至少一种有机溶剂，其中该涂层剂包含特定含量的烯类不饱和基团，和涉及其 制备方法。本发明进一步涉及用于制造保护层的方法以及由此制造的涂覆的基底，特别是 薄膜。
[0002] 已知这样的方法，其中首先通过常见的涂漆法如刮涂、浇注或喷涂大面积涂覆塑 料薄膜，并使该涂层通过物理干燥或部分固化几乎消粘地干燥。这些薄膜可以接着在升高 的温度下成型并随后胶粘、后注塑或后发泡。该概念提供了用于制造例如塑料部件的很大 可能性，其中可以用更简单的平面基底涂覆代替三维部件的较复杂的涂漆步骤。
[0003] -般而言，良好的表面性能要求涂层的高的交联密度。然而，高的交联密度导致热 固性特征与仅几个百分率的最大可能的拉伸度，以致该涂层在成型操作过程中有开裂的趋 势。所要求的高交联密度与追求的高拉伸度之间的该明显冲突可以例如通过在成型之前和 之后以两个步骤进行涂层的干燥/固化来解决。尤其合适于后固化的是在该涂层中的辐射 诱导的交联反应。
[0004] 当固化完成之后，所述涂层应具有保护层的性能，即其应是尽可能硬和抗刮的，对 光、水和溶剂是耐受的以及冲击韧性的。同样应确保光学和触觉性能方面的所需品质。
[0005] 另外为了经济地使用该方法，需要将涂覆的可成型的薄膜暂时卷绕在辊上。在此 在辊中产生的压力和温度负荷对施涂和干燥但尚未完全固化的涂层的防粘连性构成特别 要求。
[0006] 在现有技术中描述了可热成型和随后可UV-固化的涂层，例如在Beck, Erich (BASF), Scratch resistant UV coatings for automotive applications, Pitture e Vernici, European Coatings (2006), 82(9)， 10-19 ;Beck, Erich, Into the third dimension: three ways to apply UV coating technology to 3D-automotive objects, European Coatings Journal (2006), (4), 32, 34, 36, 38-39 ；Petzoldt, Joachim; Coloma, Fermin (BMS), New three-dimensionally formable hardcoat films, JOT, Journal fuer Oberflaechentechnik (2010)， 50(9)， 40-42 and Petzoldt 等人， Development of new generation hardcoated films for complex 3D-shaped FIM applications, RadTech Asia 2011, Conference Proceedings 中。
[0007] 其中大多数是基于所谓的大分子单体，其主要通过双重固化法制备。热塑性大分 子单体通过第一固化机理形成（例如PUR、加聚）；由此未受影响和通过UV光固化的设置为 端部或侧边取代基的基团（例如丙烯酸酯）在成型之后在第二固化步骤中起作用。然而， 在此的缺点在于此类大分子单体自身或其组分必须特别地合成制备，这通常造成生产中额 外的成本。可通过双重固化法获得的大分子单体描述于例如EP 2 113 527 A1中。
[0008] W0 2005/080484 A1描述了可辐射固化的由至少一个基底层和覆盖层制成的复合 层片或薄膜，其包含具有低于50°C的玻璃化转变温度并具有高双键密度的可辐射固化物 料。
[0009] W0 2005/118689 A1公开了类似的复合层片或薄膜，其中该可辐射固化的物料额 外含有酸基团。这两个申请都描述了该覆盖层为不粘的；没有达到如例如对于将该薄膜卷 绕在芯上所要求的更高的防粘连性。因此也没有提及在辐射固化该覆盖层之前将该复合薄 膜卷绕到辊上的可能性。
[0010] 因此在现有技术中依然存在对于改进或至少替代性的辐射固化涂层剂的需要。所 希望的是其中例如薄膜上的涂层在成型和固化之后显示出高的耐磨性、抗刮性和耐溶剂性 并同时在薄膜上良好的粘附性的涂层。此外，还希望的是改进或至少替代性的涂层，其中该 涂层在成型之前具有如此高的防粘连性以使得用其涂覆的薄膜可以毫无问题地卷起，但是 尽管如此依然可以在成型过程中达到高的拉伸度。另外的重要观点涉及此类涂料体系的经 济性。通常，特别地合成制备大分子单体或其组分用于此类涂料体系，这自然造成生产中更 高的成本。因此此外还希望安排可以以尽可能简单和有效的方式制备该涂料体系。由此，现 有技术中存在对于涂层剂的需要，其一方面简单有效并因此有利地制备，另一方面尤其在 薄膜上产生施涂和干燥之后防粘连且固化之后具有高耐磨性、抗刮性和耐溶剂性的涂层。 [0011] 提供此类涂层剂和用其涂覆并具有所述性能特征的基底对本领域技术人员构成 了特别的挑战。
[0012] 因此本发明提供如下：涂层剂，其包含： (a) 所述涂层剂固含量的至少30重量％的含量的至少一种热塑性聚合物，其具有至少 100000 g/mol的平均摩尔质量Mw; (b) 所述涂层剂固含量的至少30重量％的含量的至少一种可UV固化的反应性稀释 剂； (c) 所述涂层剂固含量的多0.1至< 10重量份的含量的至少一种光引发剂；和 (d) 至少一种有机溶剂， 其中烯类不饱和基团的含量为至少3摩尔/千克所述涂层剂固含量。
[0013] 本发明的涂层剂在施涂到基底例如薄膜上和完成干燥之后的特征在于良好的防 粘连性，在通过光化辐射固化之后的特征在于同样良好的耐溶剂性、抗刮性和耐磨性。
[0014] 已经证实热塑性聚合物对于根据本发明的涂层的最终性能是特别有利的。在本发 明的上下文中，热塑性聚合物在一个优选的实施方案中因此是直链热塑性聚合物。在此特 别优选聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、各种类型的聚酯（例如PET、PEN、PBTP和UP)、其它塑料 如硬质PVC、纤维素酯（如CA、CAB、CP)、聚苯乙烯（PS)和共聚物（SAN、SB和MBS)、聚丙烯 腈（PAN)、ABS塑料、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯（AMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)、 聚氨酯（PUR)、聚乙烯（PE、PE-HD、-LD、-LLD、-C)、聚丙烯（PP)、聚酰胺（PA)、聚碳酸酯（PC) 或聚醚砜（PES)。这些缩写在DIN 7728T1中定义。
[0015] 在本发明另一个优选的实施方案中，维卡软化温度VET (ISO 306 - 650)为至少 90°C，优选至少95°C，更优选至少100°C。
[0016] 聚甲基丙烯酸甲酯是有利的。
[0017] 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)理解为尤其是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物和具有超过70 重量％甲基丙烯酸甲酯含量的基于甲基丙烯酸甲酯的共聚物。此类聚甲基丙烯酸甲酯例如 Degalan?、Degacryl?、Plexyglas?、Acrylite? 、Altuglas、Oroglas (公司 Arkema) NZ/KaciieACoJacix/AZi/ciie? (公司 Lucite)和尤其以名称 Conacryl、Deglas、Diakon、Friacryl、Hesaglas、Limacryl、PerClax取 Pi 胃。
[0018] 在另一个有利的实施方案中，优选为PMMA均聚物和/或来自70重量％-99.5重 量％甲基丙烯酸甲酯与0. 5重量％-30重量％丙烯酸甲酯的共聚物。特别优选为PMMA均聚 物和来自90重量％-99. 5重量％甲基丙烯酸甲酯与0. 5重量％-10重量％丙烯酸甲酯的共 聚物。所述维卡软化温度VET (ISO 306)可以为至少90°C，优选为彡100°C至彡115°C。
[0019] 特别优选为PMMA均聚物和具有超过150000的分子量Mw和最优选具有超过 200000的分子量Mw的共聚物。
[0020] 所述分子量Mw可以例如通过凝胶渗透色谱法或通过散射光法测定（参见例如H. F. Mark 等人，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第 2 版，第 10 卷，第 1 页及以后，J. Wiley, 1989)。
[0021] 所述聚合物是本发明的涂层剂和本发明的涂层的基本部分。所述涂层剂固含量中 直链热塑性聚合物的含量是至少30重量％。特别优选是40重量％，非常特别优选是45重 量％。
[0022] 作为本发明的涂层剂的组分（b)优选可用的反应性稀释剂是双官能、三官能、四 官能、五官能或六官能的丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体。优选是酯官能，尤其是丙烯酸 酯官能。合适的多官能丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯衍生自具有至少2个，优选至少3个和 更优选至少4个羟基和优选2-12个碳原子的脂族多羟基化合物。
[0023] 此类脂族多羟基化合物的实例是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二 乙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基乙烷和脱水山梨 糖醇。所述多羟基化合物的根据本发明优选适合作为用于反应性稀释剂的二至六官能丙 烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体的酯的实例是乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸 酯、丁二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二丙烯酸酯或二羟甲基丙 烷二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯或甘油三甲基丙烯酸 酯、季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯（DPHA)、 1，2, 3, 4- 丁四醇四丙烯酸酯或1，2, 3, 4- 丁四醇四甲基丙烯酸酯、四羟甲基乙烷四丙烯酸 酯或四羟甲基乙烷四甲基丙烯酸酯、2, 2-二羟基丙-1，3-二醇四丙烯酸酯或2, 2-二羟基 丙-1，3-二醇四甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯（UDMA)、脱水山梨糖醇四-、 五-或六丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯。还可以一起使用具有两至四个或更多个烯类不 饱和的可自由基聚合的基团的交联单体的混合物。
[0024] 此外根据本发明还可以使用烷氧基化的二_、三_、四_、五-和六丙烯酸酯或-甲 基丙烯酸酯作为本发明涂层剂的反应性稀释剂或组分b)。烷氧基化的二丙烯酸酯或-甲基 丙烯酸酯的实例是烷氧基化，优选乙氧基化的甲二醇二丙烯酸酯、甲二醇二甲基丙烯酸酯、 甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、 2- 丁基-2-乙基丙-1，3-二醇二丙烯酸酯、2- 丁基-2-乙基丙-1，3-二醇二甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
[0025] 烷氧基化的三丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的实例是烷氧基化，优选乙氧基化的 季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油