共掺杂钨酸盐红色荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及红色荧光材料领域，特别涉及新型Eu3+和Mn 2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源危机和环境污染问题的出现，人们在寻找替代能源和可以保护环境的先进技术。二极管(LED)技术在五十年代就取得了良好发展，但主要是集中在红、蓝光LED，其日常应用性能受到限；后来随着蓝色氮化镓和长波紫外激光二极管(LED)技术上的突破及产业化，固态白光照明光源再次吸引了人们的兴趣。在照明工业方面，白光LED相对于传统的白炽灯和荧光灯等具有许多明显优势，如:LED光源无紫外和红外光等辐射、无荧光灯管破裂溢出汞的二次污染等，其寿命为荧光灯的10倍和白炽灯的100倍，白光LED在理论上只需要白炽灯10%和荧光灯的50%的能耗等。对于白光LED照明工业，日本、美国和欧盟等发达国家已经倾注了大量资金、人力和物力，成立了专门机构制定战略目标和计划来研究和开发固体白光LED ;中国启动了“半导体(LED)照明产业化技术开发重大项目”，成立了由八部委组成的半导体照明工程协调领导小组，并确定深圳、上海、大连、南昌、厦门五大城市为产业示范基地。
[0003]目前，商用的白光LED主要为二基色白光LED和三基色白光LED。二基色白光LED通常是采用蓝光InGaN芯片激SY3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce3+)黄色荧光粉。这种白光LED由于缺少红色荧光粉，使其在红色光谱区发光较弱，从而导致其色温(CCT)偏高，显色指数(Ra)偏低。为了解决这个问题，通常考虑在二基色白光LED中增加一种可被蓝色LED芯片激发的红色荧光粉，从而形成一种三基色(蓝、黄、红)的白光LED ;三基色白光LED主要是采用(近)紫外芯片激发红、蓝和绿荧光粉组成。这种白光LED色温和显色指数可调，但是由于三种粉，在制备时，存在混匀的问题。根据上面二种白光LED性能，优良的白光LED必须具有能被蓝光或者紫外光有效激发、耐紫外辐射、高的热淬灭温度、高的热稳定性等性能优良、发光效率高、无放射性、无毒、无害和对人体安全的红色荧光粉。
[0004]近十年来，关于用于白光LED中的红色荧光粉被相继报道，如:铕、钐、镨等稀土离子掺杂的氮化物、氮氧化物、钼酸盐、钨酸盐、硫氧化物、硅酸盐和铝酸盐等、四价锰离子掺杂铝酸盐、钛酸盐和锗酸盐等和二价铋离子掺杂的硫酸碱土金属盐、磷酸盐和磷硼酸碱土金属盐等。其中，稀土掺杂的氮化物、氮氧化物发光性能优越，量子效率超过70%，是目前用的较多的商用红色荧光粉。但是氮化物、氮氧化物的制备条件通常比较苛刻，需要高温(>1700°C)、高压(> 5个大气压)及特殊条件(无氧或还原气氛)，这些制备工艺条件对设备的要求很高，从而影响使得氮化物、氮氧化物荧光粉的价格偏高；稀土离子掺杂硫氧化物红色荧光粉高温容易分解，会严重影响白光LED使用寿命；锗金属的价格较高，使得Mn4+离子掺杂氟锗酸盐红色荧光粉生产成本相对高。所以为了降低白光LED的生产成本、简化生产工艺条件和提高发光效率，研究新型红色荧光粉是具有重要意义。
[0005]Eu3+离子外层电子排布为4f 6结构，在激发波长为近紫外区域的光激发下，可在红光区域(550-750 nm)内发射线性峰发光。Mn2+离子外层电子排布为d 5结构，在激发波长为紫外和近紫外区域的光激发下，可在区域(350-650 nm)内发射绿色和红色光。本研究是通过Mn2+ — Eu3+能量传递，使得Eu3+离子掺杂发光材料的发光加强，提高其发光效率。目前，关于Eu3+和Mn 2+共掺杂发光材料的研究已经被关注和报道，如:Ca 3 (VO4)2: Eu3+, Mn'Zn2Si04:Eu3+, Mn' Zn3 (BO3)2:Eu3' Mn' CdS13:Eu3+, Mn2+和 Ba 2Si03Cl2:Eu3+，Mn2+等，但是对于Eu3+和Mn 2+共掺杂钨酸盐没有被研究。本研究的新型Eu 3+和Mn 2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料发光效率高，有希望应用于白光LED，降低其成本和提高其发光效率，从而推广白光LED的实际应用。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供新型Eu3+和Mn 2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料，具有在近紫外光谱区吸收，在近紫外光激发下，具有覆盖550?750 nm区间和发光中心在约615 nm红色荧光，其荧光具有良好的抗热淬灭特性。
[0007]本发明的另一目的在于提供上述新型Eu3+和Mn2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料。本发明是利用价格低廉的二价锰离子作为敏活离子和Mn2+ — Eu3+能量传递机理，在空气气氛下，采用高温固相法制备具有良好的抗热淬灭特性和发光效率的新型Eu3+和Mn 2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案实现:
新型Eu3+和Mn 2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料，该红色荧光材料的晶体结构为四方晶系，分子式为R(1 x y)W04:xEu3+, yMn2+, R表示为:|丐(Ca)、锁(Sr)或钡(Ba)，按元素摩尔比R:ff:Eu:Mn = (1-x-y):l:x:y，其中 0.001 彡 x 彡 0.1 和 0.001 彡 y 彡 0.1。
[0009]新型Eu3+和Mn 2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)称取原料:按元素摩尔比R:W:Eu:Mn = (Ι-χ-y):1:x:y，其中 0.001 ^ x ^ 0.1和0.001彡y彡0.1，R表示为:钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)，分别准确称取含有钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)的化合物原料、含有钨的化合物原料、含铕的化合物原料及含锰的化合物原料；
(2)预烧:步骤(I)称取的原料经过研磨混匀后，在空气气氛中在温度为450?600°C时预烧3?5小时；
(3)烧制:将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，在空气气氛中在温度为1150?1300°C时烧制5?8小时，随炉冷却至室温，即可制得化学组成为Ru x y)W04: xEu3+, yMn2+的新型Eu3+和Mn 2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料，R表示为:钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)。
[0010]步骤(2 )所述预烧在空气气氛中进行。
[0011]步骤(3)所述烧制在空气气氛中进行。
[0012]步骤(I)所述含钙、锶或钡化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
[0013]步骤(I)所述含钨化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
[0014]步骤(I)所述含锰化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
[0015]步骤(I)所述含铕化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
[0016]本发明的新型Eu3+和Mn 2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料有以下优点和有益效果: 本发明的新型Eu3+和Mn2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料热稳定性好，荧光强度高，显色性好，是一种性能十分优良的可用于白光LED中的红色荧光粉材料。本发明制备的红色荧光粉具有在(近)紫外光谱区吸收，在(近)紫外光激发下，具有覆盖550?750 nm区间和发光中心在约615 nm红色荧光，其荧光具有良好的抗热淬灭特性和发光效率，温度从50K升到室温300K，荧光强度和荧光寿命变化小于5%，可以在荧光灯、固态白光LED及显示等领域获得应用。本发明以钨酸盐为基质的红色荧光材料是采用高温固相法在空气中制备，该制备方法简单易行，采用合适的加热升温工艺，得到性能优良的Eu3+和Mn2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料。
【附图说明】
[0017]图1为本发明的实施例1制备的新型Eu3+和Mn2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料(Rff04:Eu3+, Mn2+) (R = Ca, Sr或Ba)在发射波长615 nm下的激发光谱图。
[0018]图2为本发明的实施例1制备的新型Eu3+和Mn2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料(Rff04:Eu3+, Mn2+) (R = Ca, Sr或Ba)在激发波长为394 nm下的发射光谱图。