-MWCNTs纳米杂化材料的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及多壁碳纳米管杂化材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]自1991年CNTs(碳纳米管)被日本科学家发现以来，以其独特的结构，优异的力学性能和电化学性能，成为近年来各国科学家关注的热点。将碳纳米管加入涂层用以提高其力学性能以及抗腐蚀能力成为了科研工作者研究的一个方向，然而，碳纳米管(CNTs)由于其极高的长径比和非常大的比表面积让其容易产生团聚现象，作为填料时，在树脂体系中不易分散，如何将碳纳米管很好的分散于涂层中是急需解决的问题。近年来，解决这个问题主要有两种方法比较有效:一是将碳纳米管与固化剂进行接枝，通过形成大分子物质让其分散于涂层中。此方法的特点是将碳纳米管以固化剂的方式分散于涂层中，能够很好的提高其分散性，但也存在较大的缺点，其制备比较复杂。另一种方法是用无机纳米材料杂化碳纳米管降低其表面能，提高分散性。溶胶-凝胶(sol-gel)法制备二氧化锆-多壁碳纳米管由于可以比较容易实现分子尺度上的纳米颗粒掺杂，并且对纳米材料的破坏较小，所以目前这种方法较为常用。
[0003]ZrO2 (二氧化锆)与MffCNTs (多壁碳纳米管)用溶胶-凝胶法制备时需要进行煅烧，如需得到比较稳定的t-Zr02(四方型晶二氧化锆)，需要将煅烧的温度提高到550°C以上，但是，MffCNTs在此高温条件下，遇到空气会发生一系列的氧化反应破坏其结构，所以现有技术需要在煅烧时需要氮气(N2)保护。高温+氮气保护的制备条件相对复杂，限制了其制备及应用。
【发明内容】
[0004]ZrO2 (二氧化锆)与MffCNTs (多壁碳纳米管)用溶胶-凝胶法制备时需要进行煅烧，本发明目的是采用sol-gel法，找到一个适合无需氮气保护的煅烧温度，使氧化锆呈现比较稳定的四方型晶又使多壁碳纳米管的结构没有遭到破坏，在多壁碳纳米管表面成功的杂化上了氧化锆。其反应原理如图1。
[0005]本发明的制备ZrO2-MffCNTs纳米杂化材料的方法，其反应步骤如下:称取0.1g的羧基多壁碳纳米管加入含乙醇(30ml)和去离子水(5ml)的混合溶液的烧杯(50ml)中，再向烧杯中加入一定量0.1g的ZrC14(四氯化锆)，缓慢向烧杯中滴加氨水(5ml)，调节其pH值，直至pH彡9.5，超声分散30min，再向烧杯中加入磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上，常温下强烈搅拌4h，减压(0.05Mpa)抽滤，60°C烘干24h，在马弗炉中空气条件下490_515°C下煅烧2h，获得目标产物。
[0006]无需氮气保护的条件下，在空气环境中，找到一个适合的煅烧温度(490-515Γ )，采用sol-gel法，在多壁碳纳米管表面成功地负载上了氧化锆，使氧化锆呈现比较稳定的四方型晶又使多壁碳纳米管的结构没有遭到破坏。
【附图说明】
[0007]图1反应原理示意图
[0008]图2碳纳米管杂化前后红外光谱
[0009]图3杂化后杂化材料XRD谱图
[0010]图4杂化后杂化材料XRD谱图[0011 ]图5Zr02_MWCNTs扫描电镜图
[0012]其中:
[0013]图5-1为放大20000倍下Gl的扫描电镜图，
[0014]图5-2为放大50000倍下Gl的扫描电镜图，
[0015]图5-3为放大20000倍下G2的扫描电镜图，
[0016]图5-4为放大50000倍下G2的扫描电镜图，
[0017]图5-5为放大20000倍下G3的扫描电镜图
[0018]图5-6为放大50000倍下G3的扫描电镜图
[0019]图5-7为放大20000倍下G4的扫描电镜图
[0020]图5-8为放大50000倍下G4的扫描电镜图
[0021]图5-9为放大20000倍下G5的扫描电镜图
[0022]图5-10为放大50000倍下G5的扫描电镜图
[0023]图6碳纳米管杂化前后的热失重图谱
【具体实施方式】
[0024]实施例1 GI样品的制备
[0025]称取0.1g的羧基多壁碳纳米管加入含乙醇(30ml)和去离子水(5ml)的混合溶液的烧杯(50ml)中，再向烧杯中加入一定量0.1g的ZrCl4(四氯化锆)，缓慢向烧杯中滴加氨水(5ml)，调节其pH值，直至pH彡9.5，超声分散30min，再向烧杯中加入磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上，常温下强烈搅拌4h，减压(0.05Mpa)抽滤，烘干(60°C，24h)，在马弗炉中空气条件下600°C下煅烧2h。获得0.0632g产物。
[0026]实施例2 G2样品的制备
[0027]称取0.1g的羧基多壁碳纳米管加入含乙醇和去离子水的混合溶液的烧杯中，再向烧杯中加入一定量0.1g的ZrCl4(四氯化锆)，缓慢向烧杯中滴加氨水，调节其pH值，直至pH彡9.5，超声30min，再向烧杯中加入磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上，常温下强烈搅拌4h，减压(0.05Mpa)抽滤，烘干，在空气中550°C下煅烧2h，获得0.0672g产物。
[0028]实施例3 G3样品的制备
[0029]称取0.1g的羧基多壁碳纳米管加入含乙醇和去离子水的混合溶液的烧杯中，再向烧杯中加入一定量0.1g的ZrCl4(四氯化锆)，缓慢向烧杯中滴加氨水，调节其pH值，直至pH彡9.5，超声30min，再向烧杯中加入磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上，常温下强烈搅拌4h，减压抽滤，烘干，在空气中530°C下煅烧2h，获得0.0735g产物。
[0030]实施例4 G4样品的制备
[0031]称取0.1g的羧基多壁碳纳米管加入含乙醇和去离子水的混合溶液的烧杯中，再向烧杯中加入一定量0.1g的ZrCl4(四氯化锆)，缓慢向烧杯中滴加氨水，调节其pH值，直至pH彡9.5，超声30min，再向烧杯中加入磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上，常温下强烈搅拌4h，减压抽滤，烘干，在空气中500°C下煅烧2h，获得0.1434g产物。
[0032]实施例5 G5样品的制备
[0033]称取0.1g的羧基多壁碳纳米管加入含乙醇和去离子水的混合溶液的烧杯中，再向烧杯中加入一定量0.1g的ZrC14(四氯化锆)，缓慢向烧杯中滴加氨水，调节其pH值，直至pH彡9.5，超声30min，再向烧杯中加入磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上，常温下强烈搅拌4h，减压抽滤，烘干，在空气中480°C下煅烧2h，获得0.1421g产物。
[0034]实验例
[0035]I)红外光谱分析
[0036]如图2所示，在3460cm 1处为纳米材料表面-OH特征峰，1550cm 1处为碳纳米管表面-COOH特征峰，样品G4的曲线中在538cm-l出现了 Zr-O-Zr特征峰，并且在1442cm_l处出现了 Zr-O-C特征峰，说明此时氧化锆与碳纳米管已经成功结合，并且以化学键方式链接。
[0037]2)杂化材料XRD分析
[0038]图3为样品G4的XRD谱图，图中2 Θ =26处为MffCNTs的特征衍射峰。此外在2Θ = 30处还出现了非常强的t-ZrOj^特征衍射峰，从而证明MffCNTs存在，其结构没有遭到破坏，并且ZrO2也成功的以四方相的形式杂化到了 MffCNTs上，形成ZrO 2-