有机单分子白光材料双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物的制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类有机单分子白光材料双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物的制 备及应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致白光二极管被广泛运用在平板显示器中和作为白光光源，由于具有价 廉、可大面积柔性显示、能耗低和环保等优点而备受世界各国学术界和产业界的高度重视 和关注[参见：（a) Reineke，S. , Lindner, F. , Schwartz, G. , Seidler, N. , ffalzer, K., Lilssem, B., Leo, K. tore. 2009,459,234; (b) Sun, Y., Giebink, N. C., Kanno, H., Ma, B., Thompson, M. E., Forrest, S. R.Nature.2QQ&,440,908; (c) Kido, J., Kimura, M., Nagai, K. 5bie/?ce.l995,激7, 1332.]。白光指在 CIE1931 色 坐标上CIE值在以（0.33, 0.33)为中心的椭圆形范围内的光[http://hyperphysics, phy-astr. gsu. edu/hbase/vision/cie. html#cl.]。目前有机白光材料通常是将两种或三 种(蓝光/橙光，蓝光/绿光/红光）不同颜色的发光材料简单共混，然后通过每个发光体 产生光的混合来实现白光，该类共混材料在器件运行过程中容易在光、热和电等因素作用 下产生相分离而带来光稳定性不高、寿命降低等方面的缺点。比起这类混合白光材料，有机 单分子的白光材料具有很多优点，如长期的色平衡，色稳定性及器件制备工艺简单等，因此 设计和开发新型的有机单分子白光材料非常重要。[参见：(a) Mazzeo, M.，Vitale，V.， Sala, F. D. , Anni, M. , Barbarella, G. , Favaretto, L. , Sotgiu, G. , Cingolani, R., Gigli,Q.Adv.Mater-IQQtO,17,34; (b) Liu, Y., Nishiura, M., Wang, Y., Hou, Z.J. Am.Chem. Soc.2006, 128,5592; (c) Park, S. , Kwon, J. E. , Kim, S. H., Seo, J. , Chung, K. , Park, S. -Y. , Jang, D. -J. , Medina, B. M. , Gierschner, J., Park, S. Y.J. Am. Chem.Soc. 2009, 131, 14043; (d) Tang, K.-C. , Chang, M.-J., Lin, T. -Y., Pan, H. -A., Fang, T. -C., Chen, K. -Y. , Hung, ff. -Y., Hsu, Y. -H., Chou, P.-T. J. Am. Chem. Soc. 2011,133, 17738; (e) Yang, Q.-Y. , Lehn, J.-M.Angew. 及Z 式5? ]。然而有机单发色团由于自身的光物理特性，其发光 波段难于覆盖整个可见光（400-700 nm)范围，目前有关有机单分子白光材料的研宄还比较 少，设计和合成新的有机单分子白光材料存在巨大挑战[参见：Farinola，G. M.，Ragni. R.，泛￡皿5bc. TfeK 2011，你》，3467.]。邻羟基苯基唑类化合物能发生激发态分子内质 子转移反应而具有双发射，即相对短波长的醇式发射和较长波长的酮式发射，非常有可能 成为有机单分子白光材料[参见：（a) Hsieh，C.-C.，Jiang, C.-M.，Chou, P.-T. Jcc. Chem. Res.2010,43,1364. (b) Kwon, J. E. , Park, S. Y.Adv. Mater.2011,23, 3615. (c) Demchenko, A. P. , Tang, K. -C. , Chou, P. -T.Chem. Soc. Rev.2013,42, 1379.]。但由于分子间堆积，它们通常荧光很弱或彻底淬灭，同时这类分子在固态下往往醇 式发射很弱，因而而得不到白光[参见：Kwon, J. E.，Park, S. Y. XoV. ifeter. 2011， 3615.]。因此需要对这类分子进行结构设计，调节能级，开发出高荧光效率的有机单 分子白光材料。
[0003] 三苯胺类衍生物由于具有较好的供电子能力，优秀的空穴传输性能，以及非平面 性而成为多功能材料[参见：Zhu, M.，Yang, C. CXe?. 5bc. TfeK 2013，必，4963.]。 对邻羟基苯基唑引入螺旋浆状的非平面结构的三苯胺会改变这类分子的堆积态而增强荧 光，而利用三苯胺的供电子能力可以使邻羟基苯基唑类上羟基的酸性降低，因此稳定激发 态的醇式，通过引入三苯胺，精细调节邻羟基苯基唑类的能级，从而实现这类分子激发态的 醇式酮式两种异构体的平衡，从而实现白光发射。
[0004] 胺取代邻羟基苯基唑类衍生物可以通过传统的缩合反应，过渡金属催化的C-X/ 01?=卤素或拟卤素肩=51^3，8((?)2等)或过渡金属催化的(：-11/^?=卤素或拟卤 素等)偶联反应来构筑[参见：（a) Bhatnagar, I., George, M. V. TfetraAetZro/?. 1968， 24,1293. (b) Organ, M. G. , Abdel-Hadi, M. , Avola, S. , Hadei, N. , Nasielski, J. , 0? Brien, C. J. , Valente, C.Chem.Eur.J.2007,13,150. (c) Canivet, J., Yamaguchi, J. , Ban, I. , Itami. , K. (??; 2009, 77, 1733.]。但这三类反应通 常存在合成路线较长、步骤较多、反应条件苛刻、操作较为繁琐、原材料难于获得、官能团容 忍性较差以及副产物易造成环境污染等缺点，在很大程度上限制了快速合成具有优异光物 理特性的有机单分子白光材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于开发一类双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物的高性能的有 机单分子白光材料：利用高效、简洁以及环境友好的C-H/C-H交叉氧化偶联反应，快速合成 双三苯胺取代邻羟基苯基唑类有机单分子白光分子库。
[0006] 本发明利用三苯胺取代的酚类衍生物与三苯胺取代的唑类衍生物C-H/C-H的交 叉氧化偶联反应，高效、快速地构建有机单分子白光双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物。 其结构通式如附图1。
[0007] 本发明解决该问题的技术方案是采用以下的原料及制备路线，如附图2: (1) 在干净、干燥的反应器中加入三苯胺取代酚类衍生物、三苯胺取代唑类衍生物、催 化剂、添加剂和溶剂，室温下混合均匀，随后在无水条件下一 40~180 °C下反应0. 01~720 小时； (2) 反应完成后将反应管冷却至室温，加入乙酸乙酯将反应体系稀释，再经硅藻土过 滤，并用乙酸乙酯洗涤，合并滤液，用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，减压移去 溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离纯化，真空干燥。
[0008] 三苯胺取代酚类衍生物的结构通式如附图3;三苯胺取代唑类衍生物的结构通式 如附图4。
[0009] 步骤（1)中，催化剂为钯碳、四（三苯基膦)钯、醋酸钯、氯化钯、二（乙腈）二氯化钯、 二(苯腈)二氯化钯、1，1'-二（二苯膦基）二茂铁二氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、双(二 亚苄基丙酮）钯、三(二亚苄基丙酮）二钯、氯化烯丙基钯（II)二聚物、（1，5-环辛二烯）二 氯化钯（II)、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、 二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III)二聚体、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化 钌、二氯二羰基双（三苯基膦）钌、双（2-甲基烯丙基）（1，5-环辛二烯）钌（II)、对伞花烃 二氯化钌二聚体中的一种或一种以上。
[0010] 步骤（1)中，添加剂为吡啶、2, 2' -联吡啶、1，10-邻菲咯啉、三苯基膦、三叔丁 基膦四氟硼酸盐、三环己基膦四氟硼酸盐、1，1'_联萘-2, 2'-双二苯膦、2-(二叔丁基 磷）_1，1'-联萘、1，2-双（二甲基瞵）乙烷、双（2-二苯基膦乙基）苯基磷、正丁基-二 (1-金刚烷基）磷、1，1'-双（二苯基膦）二茂铁、1，2, 3, 4, 5-五苯基-1' -(二叔丁基膦） 二茂铁、2, 2' -二（二_3, 5_甲基苯基勝）_1，1' -联蔡、N, N-二甲基-1-(2-联苯勝基）二 茂铁乙胺、1，1' -(二苯基膦基）丙烷、二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、六氟锑酸 银、L-脯氨酸、特戊酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、四丁基氯化铵、四