有机定形相变储能材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机定形相变储能材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 相变储能材料通过物理相转变（固-液，液-气等），吸收或者释放大量热量，实现 能量存储与利用，是提高热能利用效率的有效方式之一，具有储能密度大，储能能力强的优 点，能有效缓解能量供应上空间与时间失衡的冲突。
[0003] 为实现相变材料在相变前后形状稳定，避免固液相变材料需额外封装的问题， 相关科研工作者利用化学反应、物理掺杂等途径获得了定形相变储热材料，例如Qinghao Meng等人用二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)与聚乙二醇（PEG-3400)，1，4 丁二醇（BDO)进行 本体嵌段聚合得到以PEG为基质的热塑型直链聚亚氨酯相变材料，制得的材料通过熔融 纺纱制成可调节温度的纤维（temperature-regulating shape memory fiber，TRSMF)， 此材料的形状固定比率可以达到85. 8%以上，形状恢复比率达到95. 4%以上，具有良好 的形状记忆效应（Qinghao Meng，Jinlian Hu. A temperature-regulating fiber made of PEG-based smart copolymer[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2008, 92:1245-1252)。Zhengguo Zhang等将石赌吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，构成石赌 /石墨复合相变储热材料。复合材料相变焓达161. 45J/g，并且具有优异的定形相变特性 [Energy Conversion and Management, 2006, 47, 303_310]。将聚乙二醇引入高分子骨架，所 得相变材料具有优异的形状稳定特性，但其相变温度较高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一类新的相变温度易于调节、相变焓值高的有机定形相变储 能材料，此种材料是以多嵌段型高分子定形相变材料为支撑物，与有机固液相变材料复合， 得到相变温度可调，相变焓值大，形状稳定的新型储热材料，可用于热能的存储，并且当高 分子定形相变支撑材料中的B为带有偶氮结构、蒽醌、萘酰胺、芘酰胺时，可吸收可见光，实 现光热转换与存储。此类材料合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。
[0005] -种有机定形相变储能材料，所述有机定形相变储能材料按质量百分比，由下述 组分组成：
[0006] 有机固液相变储能材料：30~90wt% ;
[0007] 有机高分子定形相变支撑材料：10~70wt%。
[0008] 本发明所述有机定形相变储能材料将支撑材料及储能材料复合而成，其中，所述 有机高分子定形相变支撑材料是以聚醚为软段、芳环为硬段的多嵌段型高分子相变材料。
[0009] 本发明优选所述有机定形相变储能材料按质量百分比，由下述组分组成：
[0010] 有机固液相变储能材料：50~70% ;
[0011] 有机高分子定形相变支撑材料：30~50%。
[0012] 本发明所述有机定形相变储能材料优选所述有机固液相变储能材料为石蜡、平均 分子量为200~20000的聚乙二醇、平均分子量为200~20000的聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、 软脂酸、油酸、十四酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、已二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲 酸、硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、油酸甲酯、十四酸甲酯、月桂酸甲酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二 甲酯、已二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、硬脂酸乙 二醇酯、硬脂酸丙三醇酯、软脂酸乙二醇酯、软脂酸丙三醇酯、十四酸乙二醇酯、月桂酸乙二 醇酯、十四酸丙三醇酯、月桂酸丙三醇酯、辛醇、月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、丁二醇、己 二醇、丙三醇、季戊四醇中的1~3种。
[0013] 本发明所述有机定形相变储能材料优选所述有机高分子定形相变支撑材料为具 有下述结构通式的化合物：
[0014]
[0015] 式中，A为连接基，其结构式如式1-1，1-2或1-3所示：
[0017] V1S Cl、F、NHCH 3或 NHC4H9;
[0018] V2Sh 或 CH3;
[0019] m = 100 ~10000 的整数；
[0020] η = 10 ~1000 的整数；
[0021] X = O或ΝΗ，且与B相连；
[0022] B为带有偶氮结构、蒽醌、萘酰胺、芘酰胺、苯环、萘环结构的芳环基团。
[0023] 进一步地，所述有机高分子定形相变支撑材料中的B为具有下述结构之一 ：（1)、 (2)、（3)、（4)、（5)、（6)、（7)、（8)、（9)、（10)、（11)、（12)或（13)，其中：
[0024] 苯环结构的芳环基团（1)为：
[0025]
[0026] (1)式中 1\为 H、OCH 3、OC2H5、CH3、C2H 5或 Cl ;T 2为 H、NHCOCH 3或 NHCOC 6H5;
[0027] 芳环基团⑵为：
[0028]
[0029] (2)式中札为 H 或 Cl ;M 2为 H、Cl、CN 或 SO 2NHR ;M3为 H、Cl、CN、CONHR 或 COOR ; 皿4为 H、CH 3、CN、COOR 或 C6H5;M 5为 H、Cl、NHR、CN、SO 2NHR、CONHR、COOR 或 NHCOR ;R 为 H 或 CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18, p为整数；
[0030] 芳环基团⑶为：
[0031]
[0032] (3)式中 ％为 H、OCH 3或 OCH 2CH3;Q 2为 CH 3、CH2CH3' CH2CH2OCH3' CH2CH2Cl、CH2CH2CN 或 CH2CH2OCOCh3; Q 3为 H、NHCOCH 3或 NHCOC 2H5; Q 4为 H、Cl、fc、CN、NO 2、S02NHR、CONHR 或 COOR ; 05为 H、C1、&、CN、NO 2、CH3、0CH3、0C2H5、C0NH 2、COOCH3或 COOC 2H5;R 为 H 或 C pH2p+1 的直链饱 和烷基，其中：1 Sp < 18, p为整数；
[0033] 芳环基团⑷为：
[0034]
[0035] (4)式中 D1S H、OCH 3或 OCH 2CH3;D 2为 H、NHCOCH 3或 NHCOC 2H5;D 3为 H、Cl、&、CN、 N02、S03Na、S02NHR、CONHR 或 C00R ;D4为 H、Cl、Br、CN、N0 2、SO2NHR 或 CONHR 出5为 H、Cl、Br、 CN、N02、CH3、0CH3、0C2H 5、C0NH2、COOCH3或 COOC 2H5;R 为 H 或 C pH2p+1 的直链饱和烷基，其中： 1彡p彡18, p为整数；
[0036] 芳环基团（5)为：
[0037]
[0038] (5)式中 K1S^OCH3或 OCH2CH3;K2为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH 3;K3为H、OH、OCH3、 Cl、CN 或 OCOCH3;K 4为 H、Cl、Br、CN、NO 2、S02NHR、CONHR 或 COOR ;1(5为 H、Cl、Br、CN、NO 2、CH3、 0CH3、0C2H 5、C0NH2、COOCH3或 COOC 2H5;R 为 H 或 C pH2p+1 的直链饱和烷基，其中：1 彡 p 彡 18, p 为整数；
[0039] 芳环基团（6)为：
[0040]
[0041] (6)式中 1^为 H、OH 或 NH 2;L 2为 H 或 SO 2NHR ;L3为 H、Cl、CN、SO 2NHR、CONHR、C00R、 NHR 或 NHCOR 山4为 H、SO 2NHR、NHR 或 NHCOR 山5为 H、SO 2NHR、NHR 或 NHCOR 山6为 H、Cl、 CH3、0CH3、0C2H5、0H、CN、C0NH 2、COOCH3或 COOC 2H5;R 为 H 或 C pH2p+1 的直链饱和烷基，其中： 1彡p彡18, p为整数；
[0042] 芳环基团（7)为：
[0043]
[0044] (7)式中仏为 H、Cl、CH 3、0CH3、0C2H5、0H、CN、C0NH 2、COOCH3或 C00C 2H5;U 2为 H 或 OH ;U3为 H、NHR 或 NHCOR ;U 4为 H、NHR，SO 2NHR 或 NHCOR 山5为 H 或 SO 2NHR ;U6为 H、Cl、R、 NHR、CN、SO2NHR 或 C00R 山7为 H、Cl、CH 3、0CH3、0C2H5、0H、CN、C0NH 2、COOCH3或 C00C 2H5;R 为 H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1 < p < 18, p为整数；
[0045] 芳环基团⑶结构为：
[0046]
[0047] (8)式中 Y1S H、Cl、C