对于染料去除有用的半导体氧化物纳米管基复合材料颗粒和其方法
【技术领域】
[0001] 本发明主要涉及对染料去除有用的半导体氧化物纳米管基复合材料颗粒及其方 法。具体地，本发明涉及半导体氧化物纳米管-飘尘和半导体氧化物纳米管-金属氧化物 复合材料颗粒、它们的制备、使用这些颗粒去除染料的方法。更具体地，本发明涉及在染料 去除应用中循环这些复合材料颗粒的方法。
【背景技术】
[0002] 有机合成染料在各种工业诸如纺织、皮革鞣制加工、纸生产、食品技术、农业研 宄、光捕获阵列、光电化学电池和染发中广泛地应用。由于它们的大规模生产、广泛应用 和着色的废水随后排放，有毒和非生物降解的有机合成燃料引起重大环境污染和健康风 险因素。而且，它们也影响水体中的阳光穿透和氧溶解度，这反过来影响水下的光合成 活性和生命持续性。而且，由于即使在较低浓度它们强的颜色，有机合成的染料在废水 处理中产生严重的美学问题。另一方面，有毒的溶解的重金属阳离子由于严重的健康问 题对生态系统产生严重问题，导致了它们通过食物链在活体组织中的积累。因此，从水 溶液和工业废水中去除高度稳定的有机合成染料和重金属阳离子是及其重要的。可以 参考（V. K. Gupta, Suhas, "Application of Low-Cost Adsorbents for Dye Removal -A Review"，Journal of Environmental Management 2009, 90, 2313-2342)，其中，已经总 结了在过去使用不同吸附剂诸如橙皮、米糠、椰子壳、炭黑、沸石、碳纳米管和飘尘进行的 研宄。一般地，飘尘一直是环境有害和造成世界范围地重大的处理和循环问题，飘尘（固 体和空心，也知道为煤胞）是热力电厂的废物副产品，其包括不同金属氧化物诸如氧化硅 (Si0 2, 50-85wt. % )、氧化铝（A1203, 5-20wt. % )、氧化铁（Fe203, 5-15wt. % )和微量的其它 元素的氧化物的混合物，其它元素诸如钙、钛、镁和有毒的重金属诸如砷、铅和钴。可以参考 (H. Liu, "Method to Produce Durable Non-Vitrified Fly Ash Bricks and Blocks", U. S. Patent No. 7, 998, 268 ；B. R. Reddy, K. M. Ravi, ^Methods of Formulating a Cement Composition"，U. S. Patent No. 7, 913, 757 ；R. L. Hill, C. R. Jolicoeur, R. Carmel, M. Page, I. Spiratos, T. C. To, "Sacrificial Agents for Fly Ash Concrete"，U. S. Patent No. 7, 901，505)，其中，飘尘传统上用于垃圾填埋地、生产建设材料诸如水泥、陶瓷和砖块。 可以参考（K. Vasanth Kumar, V. Ramamurthi, S. Srinivasan, "Modeling the Mechanism Involved During the Sorption of Methylene Blue onto Flyash", Journal of Colloid and Interface Science 2005, 284, 14-21 ；M. Matheswaran, T. Karunanithi, "Adsorption of Chrysiodine R by using Fly Ash in Batch Process"，Journal of Hazardous Materials 2007, 145, 154-161 ；D. Mohan, K. P. Singh, G. Singh, K. Kumar, "Removal of Dyes from Wastewater Using Flyash a Low-Cost Adsorbent "，Industrial and Engineering Chemistry Research 2002,41,3688-3695 ；S.Kara, C. Aydiner, E. Demirbas, M. Kobya, N. Dizge, "Modeling the Effects of Adsorbent Dose and Particle Size on the Adsorption of Reactive Textile Dyes by Fly Ash"，Desalination 2007, 212, 282-293)，其中，已经显示飘尘新的工业应用，诸如聚合物中导电/非导电 填料、附聚活性尾矿的粘合剂、生产沸石和微过滤膜以及从水溶液中吸附油。飘尘也 已经用于从水溶液中吸附不同的有机合成染料，包括雷马素红（remazol red) RB 133、 雷马素蓝、日法升黄（rifacion yellow)HED、柯衣定R、结晶紫、罗丹明B、C. I.活性 黑、2-皮考卩林和酸性红（AR1)。可以参照（M. Visa，C.Bogatu，A. Duta，"Simultaneous Adsorption of Dyes and Heavy Metals from Multicomponent Solutions using Fly Ash^, Applied Surface Science 2010, 256, 5486-5491 ；S. Wang, M. Soudi, L. Li, Z. H. Zhu, "Coal Ash Conversion into Effective Adsorbents for Removal of Metals and Dyes from Wastewater^, Journal of Hazardous Materials 2006, B133, 243-252 ； K. Ojha,N.C.Pradhan,A.N. Samanta, "Zeolite from Fly Ash:Synthesis and Characterization"，Bulletin of Materials Science 2004, 27, 555-563)，其中，飘尘已经 用于从水溶液中吸附重金属阳离子诸如Sn2+/Sn4+、Fe 27Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Mn 2+、Ti4+等等。 这些应用使用飘尘的主要优点是经过重量沉降它可以从处理的水溶液中分离。然而，现有 技术-1的主要缺点是如下：
[0003] (1)飘尘具有非常低的比表面积，结果，在其表面上对于吸附有机合成-染料和重 金属-阳离子显示非常低的容量。
[0004] (2)增加飘尘的比表面积、不影响其典型的球形形态而且增加其吸附有机合成染 料和重金属离子的新技术是未知的。
[0005] (3)在飘尘的表面上吸附有机合成染料和重金属阳离子生成大量的淤渣，它产生 进一步处理、清理和循环问题，这在目前没有令人满意地解决。
[0006] (4)目前缺乏新的增加值产品，该产品基于用于潜在应用的飘尘的新颖的表面修 饰，一般从水溶液中去除有机合成染料。
[0007] (5)目前缺乏循环飘尘作为染料去除应用中催化剂的新的方法，通过从其表面分 解先前吸附染料。
[0008] 因此，研发增加飘尘的比表面积以增加其吸附有机染料和重金属阳离子的容量的 创新性方法是至关重要的。也需要研发创新性方法以从飘尘的表面分解先前吸附染料，以 循环它用于染料吸附的下个循环作为催化剂，可以参考（S. Shukla，S. Seal，J. Akesson，R. Oder, R. Carter, K. Scammon, "Study of Mechanism of Electroless Copper Coating of Flyash Cenosphere Particles"，Applied Surface Science 2001，181，35-50 ; S. Shukla，S. Seal，Z. Rahaman，K. Scammon，"Electroless Copper Coating of Cenospheres using Silver Nitrate Activator''，Materials Letters 2002, 57, 151-156 ;S. Shukla，K. G. K. Warrier, K. V. Bai ju, T. Shi jitha, "Novel Surface-Modifications for Flyash and Industrial Applications Thereof"，U.S.Patent Application No. 13/612363(在2012年 9 月 12 日提交），PCT Application No. PCT/IN2010/000735(在 2010 年 11 月 11 日提交））， 其中，至于关注具有表面吸附的重金属阳离子的飘尘颗粒，在飘尘颗粒的表面上吸附的Sn2+ 阳离子，已经报道作为使用Sn-Pd催化剂系统的飘尘颗粒的无电镀金属（Cu/Ag)-涂层中增 敏剂是有用的。然而，现有技术-2的主要缺点如下。
[0009] (6)具有表面吸附Sn2+阳离子的飘尘颗粒没有发现新的其它可能的工业应用。
[0010] (7)具有除Sn2+之外的表面吸附金属离子的飘尘颗粒不适合于无电镀金属涂层应 用。
[0011] (8)具有除Sn2+之外的表面吸附金属离子的飘尘颗粒没有用于其它可能的应用。
[0012] 然而，需要发明新的可能工业应用用于改进具有表面吸附重金属阳离子的飘尘 的处理、清理和循环问题。可以参考（T.Kasuga，H. Masayoshi, "Crystalline Titania and Process for Producing the Same"，U. S. Patent No. 6, 027, 775 ；T. Kasuga, H. Masayoshi, "Crystalline Titania having Nanotube Crystal Shape and Process for Producing the Same "，U. S. Patent No. 6, 537, 517 ；N. Harsha, K. R. Ranya, S. Shukla, S. Bi ju, M. L. P. Reddy, K. G. K. ffarrier, "Effect of Silver and Palladium on Dye-Removal Characteristics of Anatase-Titania Nanotubes"，Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2011, 11, 2440-2449 ；N. Harsha, K. R. Ranya, K. B. Babitha, S. Shukla, S. Bi ju, M. L. P. Reddy, K. G. K. ffarrier, Hydrothermal Processing of Hydrogen Titanate/Anatase-Titania Nanotubes and Their Application as Strong Dye-Adsorbents"，Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2011,11,1175-1187 ； P. Hareesh, K. B. Babitha, S. Shukla, "Processing Fly Ash Stabilized Hydrogen Titanate Nano-Sheets for Industrial Dye-Removal Application"，Journal of Hazardous Materials 2012,229-230, 177-182)，其中，已经展示经过表面吸附方法从水溶 液中去除重金属阳离子和有机合成染料，包括在暗条件中工作的离子-交换和静电吸附机 制，使用半导体氧化物诸如氢钛酸（H 2Ti307，HTN)和锐钛矿二氧化钛（Ti02，ATN)。HTN和ATN 具有非常高的比表面积，一般是收到基飘尘颗粒的约100-200倍。因此，吸附有机合成染料 和重金属阳离子的HTN和ATN的吸附容量是非常地大。然而，现有技术-3的主要缺点是如 下。
[0013] (9) HTN和ATN与处理的水溶液经过重力沉降不可以快速地分离。
[0014] (10) HTN和ATN是非磁性的；因此，它们与处理的水溶液使用外部磁场不可以分 离。
[0015] 考虑到现有技术1-3和它们的局限，看上去有研发新型的复合材料的需求，该材 料将显示表面吸附有机合成染料和重金属离子更高的容量，并且可以与处理的水溶液经 过重力沉降或使用外部磁场可以快速地分离。飘尘颗粒具有较低的染料吸附容量，但是 可以与处理的水溶液经过重力沉降可以分离。另一方面，半导体氧化物的纳米管具有更 高的染料吸附容量，但是与处理的水溶液经过重力沉降不可以分离。因此，这表明由半 导体氧化物的纳米管组成的微纳米复合材料可以起到该目的，半导体氧化物诸如水热处 理的HTN和ATN，其放置在飘尘颗粒的表面上。可以参考（S. Shukla，K.G.K.Warrier，M. R. Varma, M. T. Lajina, N. Harsha, C. P. Reshmi, "Magnetic Dye-Adsorbent Catalyst"，U. S. Patent Application No. 13/521641 (Filed on ll-July-2012),PCT Application No.PCT/IN2010/000198(Filed on 29-March-2010) ；L.Thazhe, A. Shereef, S. Shukla, R. Pattelath, M. R. Varma, K. G. Suresh, K. Patil, K. G. K. ffarrier, "Magnetic Dye-Adsorbent Catalyst:Processing, Characterization, and Application"，Journal of American Ceramic Society 2010, 93(11)，3642 - 3650)，其中，已经研发磁染料吸附催化剂，经过水 热处理磁性光催化剂（经过Stober和溶液凝胶法处理）、然后一般的洗涤循环以帮助使用 外部磁场快速沉降HTN和ATN，磁染料吸附催化剂由"芯-壳"纳米复合材料颗粒组成，具 有磁性陶瓷颗粒的芯和半导体氧化物的纳米管的壳。可以参考（C. C. Sheng，L. T. Gui，C. X. Hua, L. L. ffu, L. Q. Cheng, X. Qing, N. Z. ffu, "Preparation and Magnetic Property of Multi-Walled Carbon Nanotube/a-Fe203Composites"，Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19, 1567-1571 ；E. Santala, M. Kernel 1, M. Lcskcla, M.Ritala, "The Preparation of Reusable Magnetic and Photocatalytic Composite Nanofibers by Electrospinning and Atomic Layer Deposition"，Nanotechnology 2009, 20, 035602 ；S. K Mohapatra, S. Baner jee, M. Misra, ^Synthesis of Fe203/ Ti02Nanorod - Nanotube Arrays by Filling Ti02Nanotubes with Fe"，Nanotechnology 2008,19 315601, Fei Liu, Yinji Jin, Hanbin Liao, Li Cai,Meiping Tong, Yanglong Hou, "Facile Self-Assembly Synthesis of Titanate/Fe304Nanocomposites for the Efficient Removal of Pb2+from Aqueous Systems"，Journal of Physical Chemistry A, DOI: 10. 1039/c2ta00099g)，其中，具有除了"芯-壳"形态之外的形态的磁性纳米复合材 料由沉积在Ti02纳米管的表面上的磁性纳米陶瓷颗粒组成，该磁性纳米复合材料也已经经 过不同技术处理，不同技术包括沉淀-煅烧、电纺_原子层沉积、脉冲电沉积和自组装方法。 然而，现有技术-4的主要缺点是如下。
[0016] (11)溶液凝胶法和水热法的组合不可以应用于飘尘颗粒，因为Si0 2，飘尘颗粒的 主要组成，在涉及水热处理的高度碱性水溶液中是可溶的。
[0017] (12)在飘尘的表面上沉积半导体氧化物的纳米管的创新技术是未知的。
[0018] (13)包括包括沉淀-煅烧、电纺-原子层沉积和脉冲电沉积的其它技术是不适合 于在飘尘的表面上沉积半导体氧化物的纳米管。
[0019] (14)自组装方法产生具有均匀地分布在半导体氧化物纳米管的表面上的磁性纳 米颗粒的磁性纳米复合材料，它减少了在纳米管的表面上需要用于从水溶液中吸附染料分 子和金属阳离子的可能位点。而且，自组装方法也需要使用酸用于得到所述形态。
[0020] (15)附着或锚定HTN或ATN到磁性纳米颗粒表面-一般在它们的短-边缘（管-开 口）的创新技术目前是不可得的。结果，所述产品使用任一的现有方法不可以合成。
[0021] 因此，有研发在飘尘颗粒的表面上沉积半导体氧化物的纳米管的新型方法的迫切 需求。由于飘尘颗粒是非磁性的，它们使用外部磁场不可以与水溶液分离。因此，也有必要 展示在磁性金属氧化物纳米颗粒（而不是飘尘）的表面上沉积半导体氧化物的纳米管，使 用在飘尘颗粒的情况中应用的相同创新机制，通过附着或锚定它们到磁性颗粒表面。因此， 新的复合材料将提供有效处理含有有害的有机合成染料和重金属阳离子的水溶液的新的 方式，经过创新方式，新的复合材料由沉积在非磁性飘尘的表面上和附着（或锚定）到磁性 金属氧化物纳米颗粒的表面。它也将提供分离和循环飘尘的新的方式，不具有和具有表面 吸附的金属-阳离子，作为用于染料去除应用的增值产品。
[0022] 如上述，可以使用飘尘（不具有和具有表面吸附的金属阳离子）、HTN、ATN和 磁性复合材料作为染料吸附剂。为了循环这些染料吸附剂作为染料吸附的下个循环的 催化剂，有必要从它们的表面去除先前吸附的染料。可以参考（Z. Geng，Y. Lin，X. Yu，Q. Shen, L. Ma, Z. Li, N. Pan, X. . Wang, "Highly Efficient Dye Adsorption and Removal:A Functional Hybrid of Reduced Graphene Oxide - Fe304Nanoparticles as an Easily Regenerative Adsorbent ''，Journal of Materials Chemistry 2012,22,3527-3535 ； M. Visa, L. Andronic, D. Lucaci,A.Duta, "Concurrent Dyes