一种含无机颜填料的紫外光固化涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料领域，具体涉及一种含无机颜填料的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化 涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着光固化技术的发展，光固化材料已经能够广泛应用于化工、通讯、电子、轻工 等领域。紫外光固化涂料具有低V0C排放、高效、节能、绿色环保等优点，在涂料、油墨等领 域正得到越来越广泛的重视。
[0003] 紫外光固化涂料是指一种在紫外光照射下能快速固化的涂料，一般由预聚物、活 性稀释单体、光引发剂和助剂组成。在紫外光固化产品中起主导作用的是预聚物，主要是聚 氨酯丙烯酸酯。虽然光固化涂料较传统涂料有诸多优势，但是其涂层性能往往与传统涂料 仍有一定的差距。目前的UV固化涂料在不同程度上存在一些问题，例如涂料低聚物多为线 性聚合物，其较大的粘度往往使得涂层困难，因此在使用的过程中需要添加大量的活性稀 释剂，而较多的活性稀释剂会使光固化后收缩率增大，导致附着力和耐冲击力差、柔性和韧 性差、易老化、不能添加无机颜填料等缺点。近年来，超支化聚酯由于独特的结构，具有较低 的粘度，引入涂层材料后可以大大降低体系的粘度，降低活性稀释剂的用量，同时由于其分 子链间的缠结较少，使得涂层性能明显改善。
[0004] 基于上述的说明，201310667832. 4、201410212338. 3等专利提出了利用超支化聚 酯的思想，并通过不同的方式合成了超支化聚酯，但是其超支化涂料分子链中软段和碳碳 双键含量较低，导致涂料成膜后硬度较好，但是韧度较差，难以加入无机颜填料。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是：克服现有紫外光固化涂料经超支化聚酯修饰后韧度 较差的缺陷，同时在涂料中加入大量无机颜填料后仍满足光固化及涂层性能要求，提供一 种用于彩色卷材的含无机颜填料的紫外光固化涂料及其制备方法。
[0006] 本发明所采用的技术方案如下：一种含无机颜填料的紫外光固化涂料，其配方按 重量份数计为，超支化改性聚氨酯丙烯酸酯40% -70%、异氰脲酸缩水甘油酯2% -5%、丙 烯酸叔丁酯3 % -5 %、丙烯酸十八酯2 % -5 %、丙烯酸羟基酯3 % -31 %、光引发剂1 % -2 %、 助剂2% -7%、颜填料9% -13%。
[0007] 作为优选，所述超支化改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法是首先由长链二元醇与过 量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的聚合物I，再以丙烯酸羟基酯与聚合物I反应合 成一端为异氰酸酯封端一端为双键封端的半加成物质II，其次将上述的半加成物质II和第 四代BH40超支化聚酯反应生成超支化改性聚氨酯丙烯酸酯。在超支化聚酯上直接接入经 扩链后的聚氨酯丙烯酸酯，确保引入更多碳碳双键，在增加涂层韧性的同时促进光固化反 应；而且改性聚氨酯丙烯酸酯提供硬段支撑，增加紫外光固化体系的强度。
[0008] 本发明通过利用长链二元醇作为扩链剂合成聚氨酯丙烯酸酯的方法，通过在聚氨 酯丙烯酸酯中引入脂肪链进行扩链，以增加其软段含量；然后在超支化聚酯上直接接上经 过扩链改性后的聚氨酯丙烯酸酯，以降低聚酯粘度，并增加碳碳双键的接入量；最后引入异 氰脲酸缩水甘油酯，提高体系的凝胶率和结合度。上述低聚物作为主体的涂料具有良好的 附着力和柔韧性，并且在添加大量颜填料后仍满足光固化及涂层性能要求，可以作为马口 铁、彩钢等金属板材的表面涂料使用。
[0009] 进一步地，所述超支化改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法具体如下：
[0010] (1)在50°c条件下由长链二元醇与过量的二异氰酸酯反应合成异氰酸基封端的 聚合物I，长链二元醇为分子量为200-1000,长链二元醇与异氰酸酯摩尔比为1:2 ;所述二 异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的任 意一种；
[0011] (2)向上述异氰酸基封端聚合物I中加入丙烯酸羟基酯，加入量为聚合物I中残 留异氰酸基摩尔数的〇. 4~0. 5,再加入二月硅酸二丁基锡和对苯二酚分别作为催化剂和 阻聚剂，在55°C下反应1~1. 5小时，得到一端为异氰酸酯一端为双键的半加成聚合物II;
[0012] (3)将第四代BH40超支化聚酯和上述⑵所合成的半加成聚合物II混合，其摩尔 比为1:64,在60-70°C下反应0. 5~1小时，得到超支化改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0013] 作为优选，所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙 酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。
[0014] 作为优选，所述的所述无机颜填料配方（占总涂层材料质量比）为：活性白土 2~ 5%、钛白粉1~3%、锂皂石1~6%、纳米三氧化钨1~3% ;所需助剂配方（占总涂层材 料质量比）为：2-甲基丙烯酸甲酯0. 5~1%、乙酸丁酯0. 5~3%、丙二醇0. 2~1%、三 轻甲基丙烷二丙稀酸醋0. 1~1 %、聚二甲基硅氧烷0. 1_0. 4 %、环氧昆麻油0. 3~0. 9 % ;
[0015] 所需助剂配方（占总涂层材料质量比）为：2_甲基丙烯酸甲酯0.5~1%、乙酸 丁酯0. 5~3%、丙二醇0. 2~1%、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0. 1~1%、聚二甲基硅氧烷 0. 1-0. 4%、环氧菌麻油0. 3~0. 9%。
[0016] 上述的含无机颜填料的紫外光固化涂料的制备方法，步骤如下：
[0017] (1)将超支化改性聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸羟基酯放入反应釜中搅拌，加热至 60-65 °C，搅拌 14-18min;
[0018] (2)在将无机颜填料分散在助剂中，形成无机颜填料-助剂复合体系，然后将无 机颜填料-助剂复合体系、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸十八酯加入步骤（1)体系中，继续搅拌 40-50分钟，使之分散均匀；
[0019] (3)降温至35-45°C，最后加入光引发剂和异氰脲酸缩水甘油酯，搅拌反应25-35 分钟，冷却后，研磨得到30-40ym浆料。
[0020] 进一步地，所述的无机颜填料-助剂复合体系制备方法如下：在10000-12000转/ 分搅拌下，加入活性白土、钛白粉、锂皂石、纳米三氧化钨、丙二醇、乙酸丁酯和环氧蓖麻油， 加热至55-60°C;在1200-1500转/分搅拌下，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二甲基硅 氧烷、2-甲基丙烯酸甲酯，反应1. 5-2小时即得。
[0021] 本发明有益效果：本发明利用长链二元醇作为扩链剂，将聚氨酯丙烯酸酯进行扩 链，再直接接入超支化聚酯，一是增加了低聚物的柔性；二是降低了体系粘度，三是引入了 大量碳碳双键，保证加入高含量无机颜填料后光固化速度满足要求；在涂料配制过程中，加 入异氰脲酸缩水甘油酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸十八酯可明显增强涂膜的硬度和光泽度； 此发明专利可用于马口铁、彩钢等金属板材表面涂层。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过具体实例对本发明进行详细说明：
[0023] 实施例一：
[0024] (1)取10g聚乙二醇（Mn= 200)，在105°C下真空脱水1. 5小时，降温至50°C备 用。
[0025] (2)在装有搅拌装置、温度控制系统、氮气导入和冷凝系统的装置中加入25. 02g MDI、0.4g对苯二酚和13g醋酸丁酯，混匀后升温至50°C，搅拌状态下缓慢滴加上述（1)处 理过的聚乙二醇，反应50min;维持体系温度不变，向装置中滴加6. 8g含有0. 4g二月硅酸