一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，属于微波吸收材料技术领域。
【背景技术】
[0002]随着电磁波技术的不断发展，电磁干扰在人们的生活中变得越来越突出，这对人类的生命安全造成了很大的威胁，此外，雷达波屏蔽技术在军事领域也被广泛关注。而吸波材料是影响电磁波屏蔽的重要因素之一。考虑到实际应用的条件，轻质、较薄的涂覆厚度、强的吸收强度、较宽的频带是对吸波材料最基本的要求。目前人们为满足轻质和较薄的涂覆厚度这两个指标，一般采用磁性材料和碳材料复合从而减轻材料的密度。如:Iiu等人(X.G.Liu*, B.Li, D.Y.Geng, W.B.Cui, F.Yang, Z.G.Xie, D.J.Kang,Z.D.Zhang.(Fe, Ni)/C nanocapsules for electromagnetic-wave-absorber in thewhole Ku-band.CARB0N47 (2009) 470 - 474)在乙醇蒸汽中采用电弧放电技术制备以软磁金属Fe和Ni为核，碳为壳的核壳结构复合物，该复合物在Ku波段表现出较强的吸波性能。采用溶胶凝胶法和电弧放电相结合的方法制备出的FeCo/C/BaTi03复合物也被证明具有较高的吸波性能，其中FeCo/C/(20 wt%)BaT13的在11.3 GHz最小反射损耗值可达到-41.7 dB (Jingjing Jiang, Da Li, Dianyu Geng, Jing An, Jun He, Wei Liu andZhidong Zhang.Microwave absorpt1n properties of core double-shell FeCo/C/BaTi03nanocomposites.Nanoscale, 2014, 6, 3967 - 3971.)。虽然这些材料表现出了优异的电磁波吸收性能，但是其制备方法所需设备较复杂，所需环境苛刻，这导致合成材料成本较高，不适合大批量的工业生产。
[0003]金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属离子和有机配体通过配位键构成的多孔材料，由于其具有较高的比表面积(1000-10000 m2/g)、可调的拓扑结构被人们在吸附、催化领域广泛研宄。此外，MOFs还可以通过在其内部嵌入功能化的粒子扩宽其的应用范围，近年来以热稳定性较好的MOFs分子为骨架模板制备多孔碳包覆氧化物、金属颗粒也被广泛应用于吸附分离、催化、锂离子电池等领域。但是以MOFs分子为模板制备轻质微波吸收材料还尚未报道。
【发明内容】
[0004]发明目的:针对目前多孔碳包覆软磁金属类微波吸收材料的制备方法存在方法复杂、设备要求高、成产成本大的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔碳包覆软磁金属类微波吸收材料的制备方法，本发明的制备方法工艺简单、生产成本低。
[0005]
【发明内容】
:为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为:
一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，包括如下步骤:
步骤1，水热法合成水溶性Fe3O4纳米颗粒，将Fe 304纳米颗粒分散于甲醇溶液中得到Fe3O4甲醇溶液； 步骤2，将所需量的2-甲基咪唑和Fe3O4甲醇溶液超声分散于甲醇溶液中，将得到的溶液标记为A液；同时将所需量的CoCl2和聚乙烯吡咯烷酮K30溶解于甲醇溶液中，将得到的溶液标记为B液；聚乙烯吡咯烷酮K30的加入一方面可以起到稳定ZIF-67结构的作用，另一方面能够使Fe3O4颗粒均匀分散，均匀嵌入到ZIF-67骨料结构中；
步骤3，机械搅拌下，将步骤2中的B液逐渐加入A液中，两种溶液混合后再持续搅拌数小时，搅拌到所需时间将混合溶液静置，溶液静置陈化后再进行磁性分离处理，得到固体粉末，将该固体粉末标记为Fe304@ZIF-67-X，其中，X=0.5-4 ；
步骤4，将步骤3的固体粉末在氮气氛围下煅烧0.5-6 h，即可得到多孔碳包覆的FexCcvx合金，将该产物标记为 C-Fe 304@ZIF-67_X，其中，X=0.5_4。
[0006]其中，步骤I中，所述Fe3O4甲醇溶液中Fe 304的浓度为20mg/ml~23mg/ml。
[0007]其中，步骤I中，所述水溶性Fe3O4纳米颗粒的粒径为1~5 nm。
[0008]其中，步骤2中，所述A液中，2-甲基咪唑的加入质量为2.63 g，Fe3O4甲醇溶液的加入体积为0.5-4 mL，甲醇溶液的体积为40ml ;所述B液中，CoCl2的加入质量为520 mg,聚乙烯吡咯烷酮K30的加入质量为600 mg,甲醇溶液的体积为40ml。
[0009]其中，步骤3中，所述持续搅拌的时间为4小时，静置的时间24小时；由于Fe3O4具有磁性，为使Fe3O4在配位过程中均匀分散，需要对混合后的溶液进行持续的机械搅拌，否则就容易造成Fe3O4颗粒沉降在底部，而使有的ZIF-67中Fe 304颗粒多，有的ZIF-67中Fe 304颗粒少的现象，对溶液搅拌后静置的作用是陈化使得晶粒长大。
[0010]其中，步骤4中，所述煅烧温度为700°C，升温速度为1-5°C /min。
[0011]有益效果:相比于现有技术，本发明的制备方法生产成本低、制备工艺简单、后续处理简便、无需复杂的合成设备，适合工业化大规模生产。
[0012]反应原理:水溶性的Fe3O4表面覆盖了大量的含氧官能团，这种含氧官能团由于存在孤对电子，可以与Co2+离子形成弱配位，从而使Fe 304表面吸附大量的Co 2+离子，当这些配位不饱和的Co2+遇到2-甲基咪唑分子时，配位不饱和的Co 2+就会进一步与2-甲基咪唑分子中的N进一步配位，Fe3O4的表面生长出ZIF-67，由于Fe 304颗粒较小，因此就会出现Fe3O4颗粒嵌入到ZIF-67中。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1、2、3制备得到的Fe304@ZIF-67-X复合材料与ZIF-67的X射线衍射图；
图2为实施例1、2、3制备得到的C-Fe304@ZIF-67-X和实施例6制备得到的C-ZIF-67的XRD图；
图3为实施例1制备得到的C-Fe304iZIF-67-0.5的SEM照片；
图4为实施例2制备得到的C-Fe304@ZIF-67-l的SEM照片；
图5为实施例3制备得到的C-Fe304@ZIF-67-2的SEM照片；
图 6 为实施例 1、2、3 制备得到的 C-Fe304iZIF-67-0.5、C-Fe304@ZIF-67_l.0 和 C-Fe3O4OZIF-67-2.0分别与50被％石蜡配比，涂层厚度为1.2 mm下时的反射损耗图谱；
图7为实施例3、4、5制备得到的C-Fe304@ZIF-67-2.0与50wt%石蜡配比，涂层厚度为
1.5 mm下时的反射损耗图谱。
【具体实施方式】
[0014]以下结合附图和具体实施例对本发明的技术内容作进一步说明。
[0015]实施例1:
一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，包括如下步骤:
步骤I，根据之前文献报道方法(Lisong Xiao, Jiangtian Li, Dermot F.Brougham, Eoin K.Fox, Neus Feliuj Alexey Bushmelevj Annette Schmidt, NataschaMertensj Fabian Kiesslingj Martin Valldorj Bengt Fadeelj and Sanjay Mathur.Water-Soluble Superparamagnetic Magnetite Nanoparticles with B1compatibleCoating for Enhanced Magnetic Resonance Imaging.ACSNANO， 2011， 5， 6315-6324)水热法合成1~5 nm水溶性Fe3O4纳米颗粒，将Fe3O4纳米颗粒分散于1ml甲醇溶液中待用，Fe3O4甲醇溶液中Fe 304的浓度为20mg/ml ；
步骤2，将2.63 g的2-甲基咪唑和0.5 mL的步骤I溶液超声分散于40ml甲醇溶液中，将得到的溶液标记为A液；同时将500mg的CoCljP 600mg的聚乙烯吡咯烷酮K30溶解于40ml甲醇溶液中，将得到的溶液标记为B液；
步骤3，机械搅拌下，将步骤2中的B液逐滴加入A液中，两种溶液混合后再持续搅拌4小时，再将混合溶液静置陈化24小时，最后对溶液进行磁性分离处理，得到固体粉末，将该固体粉末标记为Fe304@ZIF-67- 0.5 ；
步骤4，将步骤3的固体粉末在氮气氛围下煅烧2h，煅烧温度为700°C，其中，升温速度为1°C /min,即可得到多孔碳包覆的FexCcvx合金，将该产物标记为C_Fe 304@ZIF_67- 0.5。
[0016]实施例2:
步骤I，根据之前文献报道方法(