非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法及该量子点在银纳米线发光透明导电薄膜中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法及该量子点在银纳米线发光透明导电薄膜中的应用。
【背景技术】
[0002]量子点，又称为半导体纳米晶，是指半径小于或接近激子波尔半径的半导体晶体，是半导体材料介于分子和体相材料之间的过渡态，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分离能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池、光学器件、光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。但目前量子点的合成仍存在一些问题。一是二元半导体纳米晶包括I1-VI族和II1-V族量子点(CdS、CdSe, CdP、HgTe、InP和InAs等)含有高毒性的A类(Hg、Cd、Pb)和B类(As、P)元素；二是一些合成方法(热注射法和水热法等)使用价格昂贵、易燃易爆或者高毒性的试剂，或操作过程需在苛刻的无氧无水条件下进行，这在很大程度上增加了工业生产的成本和技术困难。
【发明内容】
[0003]本发明要解决现有量子点的合成方法需要使用价格昂贵、易燃易爆或者高毒性的试剂、操作过程需在苛刻的无氧无水条件下进行等问题，提供一种非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法及该量子点在银纳米线发光透明导电薄膜中的应用。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下:
[0005]一种非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤:
[0006]步骤一:将阳离子前体、动植物胶、水溶性硫醇和水混合，再加入阴离子前体，将所得混合液放置反应容器中，在温度为40°C _200°C下反应10分钟-5小时，得到量子点核溶液；
[0007]步骤二:在步骤一得到的量子点核溶液中加入锌源和硫源，在温度为40°C -180°C下反应10分钟-2小时，得到非镉基水溶性核壳结构量子点；
[0008]所述的阳离子前体为铟阳离子前体，和铜阳离子前体、银阳离子前体、锌阳离子前体、锰阳离子前体这四种阳离子前体中的一种或多种；
[0009]所述阴离子前体为硫阴离子前体、砸阴离子前体和碲阴离子前体中的一种或多种。
[0010]在上述技术方案中，所述铜阳离子前体为硝酸铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜和醋酸铜中的一种或多种；
[0011]所述银阳离子前体为硝酸银和醋酸银中的一种或两种；
[0012]所述锌阳离子前体为氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种；
[0013]所述锰阳离子前体为硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰和氧化亚锰中的一种或多种；
[0014]所述铟阳离子前体为氧化铟、硫酸铟、氯化铟、氢氧化铟、硝酸铟和醋酸铟中的一种或多种。
[0015]在上述技术方案中，所述硫阴离子前体为单质硫、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫氢化钠、硫氢化钱和硫化钱中的一种或多种；
[0016]所述砸阴离子前体为单质砸、砸化钠和砸氢化钠中的一种或多种；
[0017]所述碲阴离子前体为碲氢化钠和亚碲酸钠中的一种或两种。
[0018]在上述技术方案中，所述动植物胶为明胶、黄原胶和瓜尔豆胶中一种或多种。
[0019]在上述技术方案中，所述水溶性硫醇为硫代乙醇酸、硫代乙醇酸铵、巯基丙酸、巯基丁二酸和巯基乙胺中的一种或多种。
[0020]在上述技术方案中，所述反应容器为电压力锅、汤锅、烧杯或反应釜。
[0021]在上述技术方案中，所述锌源为氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种。
[0022]在上述技术方案中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫粉和硫化铵中的一种或多种。
[0023]用非镉基水溶性核壳结构量子点制备银纳米线/量子点发光透明导电薄膜的方法，包括以下步骤:
[0024]把合成的非镉基水溶性核壳结构量子点与银纳米线的水分散液混合均匀，通过溶液方法制备银纳米线/量子点发光透明导电薄膜；所述银纳米线/量子点发光透明导电薄膜中的量子点与银纳米线的重量比为1:0.1-1000。
[0025]本发明的有益效果是:
[0026]本发明提供的一种非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法及该量子点在银纳米线发光透明导电薄膜中的应用，该制备方法通过调控反应参数获得发光颜色可调的量子点。在制备壳层的实验中，原位生长硫化锌壳层得到核壳结构量子点。制得的量子点用于制备复合薄膜，其在紫外光的照射下发射荧光，方阻为15欧每方块，可见光区透过率为85%。本发明提供的制备方法采用最便宜、最绿色的水为溶剂，动植物胶为配体，成本低廉，易于大规模生产。
【附图说明】
[0027]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0028]图1为本发明实施例1中使用不同稳定剂得到的Aga2Ina8S核的发光光谱图[(a)硫代乙醇酸、(b)明胶和(C)硫代乙醇酸和明胶]。
[0029]图2为本发明实施例1得到的Aga2Ina8S核(a)和Aga2Ina8S/ZnS核壳结构量子点(b)的透射照片。
[0030]图3为本发明实施例1得到的AgQ.2InQ.8S/ZnS核壳结构量子点的激发(左)和发射(右)光谱图。
[0031]图4 为本发明实施例 3-5 得到的 Cu0.07In0.93S/ZnS(a)、Cu0.2In0.8S/ZnS (b)和Cu0.5In0.5S/ZnS (c)核壳结构量子点的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0032]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0033]一种非镉基水溶性核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤:
[0034]步骤一:将阳离子前体、动植物胶、水溶性硫醇和水混合，再加入阴离子前体，将所得混合液放置反应容器中，在温度为40°C _200°C下反应10分钟-5小时，得到量子点核溶液；
[0035]步骤二:在步骤一得到的量子点核溶液中加入锌源和硫源，在温度为40°C -180°C下反应10分钟-2小时，得到非镉基水溶性核壳结构量子点；
[0036]本发明步骤一得到的量子点核优选为1-1I1-VI族和1-11-1I1-VI族量子点，其中I族元素是Cu和Ag中的一种或两种，II族元素是Zn和Mn中的一种或两种，III族元素是In，VI族元素是S、Se和Te中的一种或多种。
[0037]本发明所述的步骤一的阳离子前体为铟阳离子前体，和铜阳离子前体、银阳离子前体、锌阳离子前体、锰阳离子前体这四种阳离子前体中的一种或多种，其中铜阳离子前体优选为硝酸铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜和醋酸铜中的一种或多种；银阳离子前体优选为硝酸银和醋酸银中的一种或两种；锌阳离子前体优选为氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种；锰阳离子前体优选为硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰和氧化亚锰中的一种或多种；铟阳离子前体优选为氧化铟、硫酸铟、氯化铟、氢氧化铟、硝酸铟和醋酸铟中的一种或多种。
[0038]本发明所述的步骤一的阴离子前体优选为硫阴离子前体、砸阴离子前体和碲阴离子前体中的一种或多种，其中硫阴离子前体优选为单质硫、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫氢化钠、硫氢化钱和硫化钱中的一种或多种；砸阴离子前体优选为单质砸、砸化钠和砸氢化钠中的一种或多种；碲阴离子前体优选为碲氢化钠和亚碲酸钠中的一种或两种。
[0039]本发明所述的步骤一的动植物胶优选为明胶、黄原胶和瓜尔豆胶中的一种或多种，更优选为明胶。
[0040]本发明所述的步骤一的硫醇优选为硫代乙醇酸、硫代乙醇酸铵、巯基丙酸、巯基丁二酸和β -巯基乙胺中的一种或多种，更优选为硫代乙醇酸。
[0041]本发明所述的步骤一的反应温度优选为116°C ;反应时间优选为I小时。
[0042]本发明所述的步骤一的反应容器优选为电压力锅、汤锅、烧杯或反应釜，更优选为电压力锅。
[0043]本发明所述的步骤二的锌源优选为氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种，更优选为氯化锌；所述的硫源优选为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫粉和硫化铵中的一种或多种，更优选为硫脲。
[0044]本发明所述的步骤二的反应温度优选为116°C，反应时间优选为I小时，硫化锌壳层的包覆过程优选为1-5次，更优选为I次。
[0045]用非镉基水溶性核壳结构量子点制备银纳米线/量子点发光透明导电薄膜的方法，包括以下步骤:
[0046]把合成的非镉基水溶性核壳结构量子点与银纳米线的水分散液混合均匀，通过溶液方法制备银纳米线/量子点发光透明导电薄膜；所述银纳米线/量子点发光透明导电薄膜中的量子点与银纳米线的重量比为1:0.1-1000，优选为1:0.5-100。
[0047]实施例1
[0048]Ag0.2In0.8S/ZnS核壳结构量子点的制备
[0049]将20克明胶加入到4升去离子水中，40°C加热形成透明水溶液。在另外一个容器中加入4.8毫升硫代乙醇酸和4.8毫升氨水溶解1.3267克(8毫摩)氢氧化铟得到铟前体溶液。将0.3397克(2毫摩)硝酸银和铟前体溶液一起加入到明胶水溶液中，磁力搅拌十分钟后，将4毫升(10毫摩)硫化铵水溶液加到上述溶液中继续搅拌十分钟，将最终形成的透明亮黄色水溶液转移到5升的电压力锅中，反应I小时，得到Aga2Ina8S量子点核之后，将溶液温度降至约80°C，将含有2.0445克(10毫摩)氯化锌和1.1418克(10毫摩)硫脲的
0.1升水溶液加入到Aga2Ina8S量子点核水溶液中，将电压