一种适用于超低温环境的双重固化胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化胶黏剂领域，具体涉及一种适用于超低温环境的固化胶粘剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，在超低温胶粘剂研宄中，一般使用双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂作为基 体树脂，由于纯的环氧树脂具有很高的交联密度，即使在常温下也存在质脆、低韧性、抗冲 击性能差等缺点，当温度降至低温时，基体内因热收缩而产生的内应力和被冻结的链段，使 环氧树脂呈现更大的脆性，影响环氧树脂在低温下的应用，这就需要改进环氧树脂的低温 性能。采用柔性固化剂对环氧树脂进行增韧改性是改进环氧树脂低温性能途径之一。
[0003] 目前，采用柔性剂固化剂改进环氧树脂低温性能一般是用端氨基聚醚作为环氧树 脂的固化剂，其分子中含有醚键，如聚醚胺230能够对环氧胶起到增韧作用，满足胶黏剂在 超低温条件下使用，还能够室温固化，但是固化时间却大于24小时；而上海合成树脂研宄 所研制并出售的DW-I胶是由异氰酸酯为端基的聚氨酯预聚体与固化剂组成的双组份胶粘 剂，其固化温度为60°C，室温固化需要1?7天。
[0004] 在某些特殊的场合，胶黏剂需要在超低温（77K)条件下使用，同时还需要满足胶 黏剂所含物质的原子序数不能大于14以及室温固化速度快的要求。而上述适用于超低温 条件下的胶粘剂或是需要升温固化，或是室温固化时间较长，不能很好地满足特殊场合的 需求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种室温固化速度快、所含 物质的原子序数不大于14、制备与使用方便的适用于超低温环境的双重固化胶粘剂及其制 备方法。
[0006] 为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0007] 一种适用于超低温环境的双重固化胶粘剂，它由90-200重量份的室温热固化胶 与63-300重量份的自由基紫外光固化胶组成，所述室温热固化胶由70-170重量份的复合 环氧树脂与20-30重量份的柔性胺类固化剂组成；
[0008] 作为本发明的一种优选方式，所述复合环氧树脂由10-30重量份的双酚A型环氧 树脂或双酚F型环氧树脂、40-80重量份的缩水甘油酯环氧树脂、20-60重量份的间苯二酚 型环氧树脂组成；
[0009] 作为本发明的另一种优选方式，所述双酚A型环氧树脂为E-32环氧树脂、E-44环 氧树脂、E-51环氧树脂或E-54环氧树脂；
[0010] 作为本发明的另一种优选方式，所述双酚F型环氧树脂为双酚F型环氧树脂 DER354或双酚F型环氧树脂DER354LV ;
[0011] 作为本发明的另一种优选方式，所述缩水甘油酯环氧树脂为邻苯二甲酸二缩水甘 油酯、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯或六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯；
[0012] 作为本发明的另一种优选方式，所述柔性胺类固化剂由7. 5-12. 5重量份的液态 聚醚胺固化剂EDR104与12. 5-17. 5重量份的液态聚醚胺固化剂EDR176组成；
[0013] 作为本发明的另一种优选方式，所述自由基紫外光固化胶由60-290重量份的含 双键的活性单体丙烯酸酯复合物和3-10重量份的光引发剂组成；
[0014] 作为本发明的另一种优选方式，所述活性单体丙烯酸酯复合物由36-174重量份 的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯与24-116重量份的二缩三丙二醇二丙烯酸酯组成；
[0015] 作为本发明的另一种优选方式，所述光引发剂为苯基乙醛酸甲酯；
[0016] 一种如上所述的双重固化胶粘剂的制备方法，它包括以下步骤：
[0017] A、将复合环氧树脂与自由基紫外光固化胶混合均匀，在真空条件下除去气泡，即 得到双重固化胶粘剂甲组份；
[0018] B、将柔性胺类固化剂搅拌均匀，在真空条件下除去气泡，即得到双重固化胶粘剂 乙组份；
[0019] C、在使用时将步骤A得到的双重固化胶粘剂甲组份与步骤B得到的双重固化胶粘 剂乙组份混合均匀，即得到所述的双重固化胶粘剂。
[0020] 在本发明中，邻苯二甲酸二缩水甘油酯又称731#环氧树脂，呈浅黄色液体，环氧 值为0.60-0. 65 ;四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯又称711#环氧树脂，呈浅黄色液体，环氧 值为0. 63-0. 67 ;六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯又称CY-183#环氧树脂；双酚F型环氧 树脂DER354是低粘度液体纯双酚F树脂，具有优良的耐化、抗结晶性；双酚F型环氧树脂 DER354LV的粘度比双酚F型环氧树脂DER354更低；液态聚醚胺固化剂EDR104清澈无异物， 低粘度、低色泽，高反应活性；液态聚醚胺固化剂EDR176清澈无异物，环氧固化中固化速度 快，机械性能好，低粘度、高纯度。
[0021] 本发明在紫外光固化胶和室温热固化胶组分选择时，均选用含有醚键、酯键等链 段结构的组分，一方面醚键、酯键等柔性链段在低温下具有良好的柔性，可以增强胶粘剂的 韧性，提高胶的耐低温性能；另一方面由于链段结构的类似性，根据相似相容原理，也可以 保证各组分之间有良好的互溶性，从而实现光固化胶分子网络结构和热固化胶分子网络结 构的良好互穿相互作用，从而实现优异的低温力学性能。
[0022] 本发明中的双重固化胶黏剂采用自由基紫外光固化胶和室温热固化胶制得，以使 用该双重固化黏合剂粘合铝片与石英片为例，该双重固化胶在紫外光照射下，发生自由基 聚合反应，具有一定的粘合力，铝跟石英的室温拉剪强度>0. 2MPa ;然后双重固化胶黏剂继 续固化，形成交联网络，增加胶黏剂的粘接力，在室温条件下固化所需时间24小时，铝跟石 英的液氮温度拉剪强度>2MPa。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0024] 本发明中的双重固化胶黏剂先采用紫外光固化，再采用高活性复合环氧树脂、柔 性胺类固化剂等复合方式增加胶黏剂的韧性，降低胶黏剂固化温度，缩短胶黏剂的固化时 间，得到的紫外光和室温热双重固化胶黏剂是一种快速固化胶，并且在室温和液氮温度条 件下都具有较好的剪切强度，性能稳定，制备方法简单，可用作宇航工程、激光点火靶、需要 快速粘接固化等特殊应用场所使用。
【具体实施方式】
[0025] 为了能更好地对本发明的技术方案进行理解，下面通过具体的实施例进行详细地 说明：
[0026] 实施例一
[0027] 一种适用于超低温环境的双重固化胶粘剂，它由90重量份的室温热固化胶与63 重量份的自由基紫外光固化胶组成，所述室温热固化胶由70重量份的复合环氧树脂与20 重量份的柔性胺类固化剂组成；
[0028] 所述复合环氧树脂由10重量份的E-32环氧树脂、40重量份的邻苯二甲酸二缩水 甘油酯、20重量份的间苯二酚型环氧树脂组成；
[0029] 所述柔性胺类固化剂由7. 5重量份的液态聚醚胺固化剂EDR104与12. 5重量份的 液态聚醚胺固化剂EDRl76组成；
[0030] 所述自由基紫外光固化胶由60重量份的含双键的活性单体丙烯酸酯复合物和3 重量份的苯基乙醛酸甲酯组成；所述活性单体丙烯酸酯由复合物36重量份的丙烯酸乙氧 基乙氧基乙酯与24重量份的二缩三丙二醇二丙烯酸酯组成；
[0031] 一种如上所述的双重固化胶粘剂的制备方法，它包括以下步骤：
[0032] A、将复合环氧树脂与自由基紫外光固化胶混合均匀，在真空条件下除去气泡，即 得到双重固化胶粘剂甲组份；
[0033] B、将柔性胺类固化剂搅拌均匀，在真空条件下除去气泡，即得到双重固化胶粘剂 乙组份；
[0034] C、在使用时将步骤A得到的双重固化胶粘剂甲组份与步骤B得到的双重固化胶粘 剂乙组份混合均匀，即得到所述的双重固化胶粘剂。
[0035] 实施例二
[0036] 一种适用于超低温环境的双重固化胶粘剂，它由200重量份的室温热固化胶与 300重量份的自由基紫外光固化胶组成，所述室温热固化胶由170重量份的复合环氧树脂 与30重量份的柔性胺类固化剂组成；
[0037] 所述复合环氧树脂由30重量份的双酚F型环氧树脂DER354、80重量份的六氢化 邻苯二甲酸二缩水甘油酯、60重量份的间苯二酚型环氧树脂组成；
[0038] 所述柔性胺类固化剂由12. 5重量份的液态聚醚胺固化剂EDR104与17. 5重量份 的液态聚醚胺固化剂EDRl76组成；
[0039] 所述自由基紫外光固化胶由290重量份的含双键的活性单体丙烯酸酯复合物和 10重量份的苯基乙醛酸甲酯组成；所述活性单体丙烯酸酯复合物由174重量份的丙烯酸乙 氧基乙氧基乙酯与116重量份的二缩三丙二醇二丙烯酸酯组成；
[0040] 一种如上所述的双重固化胶粘剂的制备方法，它包括以下步骤：
[0041] A、将复合