一种蓝色到青色颜色可调荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料技术领域，具体的，涉及一种蓝色到青色颜色可调荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]突光粉转换型白光发光二极管(Phosphor-convertedwhite light-emittingd1des, pc-LEDs)具有高亮度、体积小、寿命长、不易破坏、容易设计、转换快速和环境友好等显著特点，未来将取代白炽灯、荧光灯、钠灯等成为新一代的照明光源。尽管至今已有几种封装WLEDs的方法，但采用近紫外(n-UV) InGaN基芯片组合三基色(红、绿和蓝)荧光粉被认为是最方便的途径。目前，主要的商用近紫外InGaN基LEDs荧光粉为蓝粉BaMgAlltlO17:Eu2+、绿粉ZnS: (Cu+，Al3+)和红粉Y2O2S:Eu3+。但是这些荧光粉都存在一定的缺点，最后封装的WLEDs存在色温、显示指数、发光效率和化学稳定性等方面的缺陷。其中，蓝色荧光粉由于其发光效率低，蓝光易于被红色和绿色荧光粉吸收等问题，影响近紫外激发的三基色荧光粉发光性能，从而使白光LED性能降低。
[0003]有关可以被近紫外有效激发的蓝、绿、红色荧光粉一直是人们研究的重要方向。目前，有报道过一种类似的发光颜色可调的荧光材料LaGaO3:xTb3+，其中Tb3+离子的掺杂量为La3+离子的0.01-12%的摩尔数，它是一种发光颜色可以实现从蓝色到绿色范围内可调的荧光材料。但是，该荧光材料需要改变激发光源的波长及Tb3+离子的掺杂量来实现发光颜色可调。因此，有必要寻求新型的可以被350-410nm近紫外光有效激发的蓝色到青色颜色可调的荧光粉。
[0004]硅酸盐基质发光材料由于其具有良好的化学稳定性和热稳定性，成为一类比较重要的荧光粉材料。另外，硅酸盐荧光材料生产成本低，原料高纯二氧化硅价廉易得，烧结温度也比其他磷酸盐、铝酸盐等体系要低，对合成过程中的降低能耗比较有利。高温固相法具有制备工艺简单，易于操作，设备易得，操作安全，条件容易控制的优点。因此，设计并合成可用于近紫外InGaN芯片激发的发光颜色可调荧光粉材料具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的不足，提供了一种蓝色到青色颜色可调荧光粉，可以通过调节激活离子Ce3+及电荷补偿离子Li +的掺杂浓度，实现荧光粉从蓝色到青色的逐渐可调。
[0006]本发明是通过以下技术方案予以实现的。
[0007]—种蓝色到青色颜色可调荧光粉，所述荧光粉的化学组成表示式为:Ca4_2xLixCexSi207F2;其中，x为激活离子Ce 3+相对碱土金属离子Ca 2+占的摩尔百分比系数，0.001 ^ X ^ 0.10。
[0008]本发明荧光粉的基质材料为Ca4Si2O7F2, Ce3+为激活离子，Li +为电荷补偿离子，x为激活离子Ce3+相对碱土金属离子Ca2+占的摩尔百分比系数。本发明基质材料Ca4Si2O7F2能够获得近紫外光的高效激发，发光中心为三价稀土铈离子Ce3+。在近紫外光激发下，随着Ce3+离子掺杂浓度的增加，电荷补偿离子Li+的含量也随之增加，Ca 4_2xLixCexSi207F2的发光颜色由蓝色逐渐变化到青色。具体的，当x=0.001，即Ce3+相对Ca2+占的摩尔百分比系数为0.001时，荧光粉组成为Ca3.998Li0.001Ce0.001Si207F2，在近紫外光激发下发出较强的蓝光；当x=0.10，即Ce3+相对Ca2+占的摩尔百分比系数为0.10时，荧光粉组成为Ca 3.8(lLia 1(lCe(l.1(lSi207F2，在近紫外光激发下发出较强的青色光。
[0009]现有技术中公开了一种氯硅酸盐荧光粉，其化学结构通式为LiCa3_xSi04Cl3:XR，R为Ce、Eu、Tb、Pr中的一种或几种，O < 0.10虽然，组成该荧光粉的元素与本发明基本一致，但是，仍有以下几点显著的区别:(1)该氯硅酸盐荧光粉与本发明的发光基质不同，本发明的发光基质是Ca4Si2O7F2,而氯硅酸盐荧光粉的发光基质是LiCa3S14Cl3,是两种完全不同的基质材料，而发光基质又是影响发光性质的关键因素，由此得知，两种荧光粉的发光机理是无法类比的。(2)本发明中Li+是作为电荷补偿离子进行掺杂的，而氯硅酸盐荧光粉中的Li+是基质材料的一种组成元素。并且，本发明中Li +的掺杂含量是始终与Ce 3+相配合的，最大掺杂含量为0.10，假如Li+的掺杂含量由0.1增大至I而Ce 3+的掺杂量不变时，荧光粉的发光性质将会发生改变，不再与本发明所述荧光粉为同一化学物质。而假如将Li+和Ce3+的掺杂量从0.1同时增大时，荧光粉的发光强度会因为浓度猝灭原因而显著变弱，发光性质变差。(3)虽C1、F两种元素均为卤素，但当将Cl替换成本发明的F时，荧光粉的发光颜色发生改变，同理，本发明的激活离子只能选择Ce3+，而不能用其他稀土元素替换，一是荧光粉的发光颜色、强度发生改变，二是不能实现颜色的逐渐可调，三是所得荧光粉不一定可以被近紫外光有效激发。本发明所述荧光粉由激活离子Ce3+与电荷补偿离子Li+共同掺杂于基质Ca4Si2O7F2中，可被近紫外光有效激发下，并且通过改变Ce 3+离子和Li +离子浓度，调节蓝色光和青色光发射峰的比例，进而实现荧光粉材料从蓝色光到青色光发射可调。
[0010]本发明的另一个目的是提供上述颜色可调荧光粉的制备方法，所述方法包括如下步骤:按照所述荧光粉化学组成表示式的化学计量比称取原料，充分研磨混合均匀；将混合原料于还原气氛中焙烧，然后自然冷却到室温；将所得产物取出，研磨即得到最终产品。
[0011]优选的，所述的原料为铈氧化物、铈草酸盐、铈碳酸盐或铈硝酸盐中的一种或多种、碳酸钙或硝酸钙中的一种或两种、碳酸锂或氟化锂中的一种或两种、二氧化硅和氟化铵。
[0012]为了使上述原料相互充分反应，生成本发明所述荧光粉，必须进行焙烧步骤。优选的，所述焙烧温度为800 ° C?1000 ° C，焙烧时间为4?12小时。
[0013]优选的，所述混合原料在4或CO的还原气氛中焙烧。
[0014]与现有技术相比，本发明有益效果在于:所述荧光粉由激活离子Ce3+与电荷补偿离子Li+共同掺杂于基质Ca 4Si207F2中，可被近紫外光有效激发下，并且通过改变Ce 3+离子和Li+离子浓度，调节蓝色光和青色光发射峰的比例，进而实现荧光粉材料从蓝色光到青色光发射可调，具体的，随着Ce3+离子掺杂浓度的增加，电荷补偿离子Li +的含量随之增加，Caf2xLLCe^i2O7F2的发光颜色由蓝色逐渐变化到青色。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1荧光粉材料的X射线粉末衍射图。
[0016]图2为实施例1荧光粉材料在监测408nm发射下的激发光谱。
[0017]图3为实施例1-6荧光粉材料在365nm近紫外光激发下的发射光谱。
[0018]图4为实施例1- 6荧光粉材料的色坐标图。
[0019]图注(图3-4):a-实施例1荧光粉，b_实施例2荧光粉，c_实施例3荧光粉，d_实施例4荧光粉，e-实施例5荧光粉，f-实施例6荧光粉。