一种铁基复合稳定剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及环境保护和污染治理领域，具体涉及一种铁基复合稳定剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、镉和砷是土壤中典型的污染重金属（类金属）。

2、土壤固化/稳定化修复是通过在重金属污染土壤中施加稳定剂与土壤中重金属发生氧化还原、吸附、沉淀、螯合等反应生产稳定产物，阻止土壤中重金属通过雨水淋沥迁移，降低土壤重金属对环境的风险。固化/稳定化修复技术因修复效率高、成本低、操作简单等优势被广泛应用，而稳定化药剂则是固化/稳定化技术的核心。

3、镉和砷在土壤中在污染土壤中的性质存在差异，稳定化条件相拮抗，导致针对土壤单一镉或单一砷污染的稳定化修复材料和方法普遍不适用复合污染土壤中镉和砷的同步稳定，给镉砷复合污染土壤稳定化修复带来了很大的挑战。

4、现有砷镉等重金属复合污染土壤修复的稳定化药剂研究多以工业原料复配为主，其中主要又以铁基材料（磁赤铁矿、零价铁、亚铁盐、铁盐）、碱性药剂（如硫氧化钙、石灰、石灰石、水泥等）、黏土矿物类（白云石、海泡石）、碳基材料（生物炭）的相关研究或复配组合居多。但各复配原料理化性质存在较大差异，可能相互反应，亦或对土壤性质影响较大。中国专利文献cn 110144221 a公开了一种针对砷镉污染土壤的改良剂及其制备方法和应用，分别将改性蛭石、改性生物炭和改性海泡石按照特定比例混合而成；但该方法制备步骤多，不适宜于工业生产和大规模实际应用；中国专利文献cn104941583a公开了一种镉砷吸附材料、制备方法及用途，该方法包括将生物炭基材粉碎，在限氧或无氧条件下迅速升温后与铁盐前驱体溶液混合制得吸附材料，但该方法需要在高温条件下进行，对土壤的理化性质尤其是ph值影响较大；中国专利文献cn 110016345 a公开了一种降镉稳砷土壤钝化剂，采用煤质活性炭、硫酸亚铁、氧化钙按照质量比为3:3:1混合制成，但该钝化剂主要用于降低农田土壤中有效态砷和有效态镉，有效态镉和砷分别下降了37％-67％和20％-32％，而工业场地主要考虑的稳定化效率通常在90%以上，才能满足修复目标要求；中国专利文献cn112642850 a公开了一种拮抗重金属污染土壤修复的方法，通过分布添加活化磷改性生物炭和活化铁改性生物炭，可削弱砷镉铅之间的拮抗作用，但该方法需要多次加入稳定剂，提高了处理的综合成本。

技术实现思路

1、本发明提供了一种铁基复合稳定剂及其制备方法和应用，用以解决目前现有处理复合污染型土壤的稳定剂制作困难、对土壤理化性质改变较大、稳定化效果不佳、效率较低、需要多次重复施加的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种铁基复合稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）制备或取用铁盐溶液、辅助剂溶液和海藻酸钠浆液，所述辅助剂溶液包括有机胺和碱性分散剂；

5、（2）将所述铁盐溶液添加至辅助剂溶液中混合均匀，得到第一混合溶液；在所述第一混合溶液中加入海藻酸钠浆液，混合均匀后加入环氧氯丙烷，加热反应设定时间得到第二混合溶液；

6、（3）对所述第二混合溶液过滤后收集固体并干燥，即得所述铁基复合稳定剂。

7、上述技术方案的设计思路在于，本发明通过铁盐溶液、辅助剂溶液和海藻酸钠溶液制备复合稳定剂，在辅助剂溶液的有机胺作用下，海藻酸钠分子间可发生交联反应，得到具有羟基、羧基等丰富官能团的海藻酸盐交联基质；同时铁盐水溶液中的高浓度的铁离子或亚铁离子在在搅拌过程中生成了无定型铁氧化物，并在碱性分散剂中憎水基团和亲水基团的作用下（碱性分散剂还可增加铁盐的溶解性和分散性，避免后续工艺需引入大量碱性物质对ph调节），均匀分散在液体介质中，并与交联基质发生反应离子交换作用或配位作用，附着于基质表面或包覆于基质内，形成富铁相的基质载体，载体内各组分间具有良好的相容性，并在交联反应中形成了微米级的孔隙结构，最终形成富有孔隙结构的三维网络结构铁基复合稳定剂材料，三维交联结构表面带有大量的含氧官能团，无定型铁氧化物颗粒附着于三维交联结构表面或包覆于三维交联结构内，由于基质表面含有丰富的电荷，可有效避免无定型铁氧化物自聚集和分布不均的问题。由本发明的制备方法制得的铁基稳定化材料内保留的海藻酸盐分子链上的羟基、羧基等官能团及孔隙结构可对镉离子形成螯合、离子交换或物理吸附，同时还可对砷产生静电吸引作用，并使其进一步与海藻酸盐分子链上的无定型铁氧化物表面羟基键合，发生吸附和沉淀，生成砷酸铁等次生矿物，在老化结晶过程中进一步将砷固定在矿物晶格内，对多种重金属具有同步处理的功效，且铁基复合稳定剂本身呈中性，制备过程中无其他有害物质和元素引入；同时本技术方案的制备方法简便易行，制备条件简单，无需使用高温高压设备，利于大规模工业化生产，具备实际推广使用价值。

8、作为上述技术方案的进一步优选，所述辅助剂溶液中，碱性分散剂为木质素磺酸盐，所述辅助剂溶液中碱性分散剂的质量分数为3%~8%；所述有机胺为三乙烯四胺，所述辅助剂溶液中有机胺的质量分数为15%~25%。

9、木质素磺酸盐和海藻酸钠是天然可再生生物质，其中，木质素磺酸盐的疏水基团很多，而海藻酸钠的亲水基团很多，两者的结合在应用于具有很强的优势，因此将木质素磺酸盐与海藻酸钠结合，可形成结构更稳定、更复杂的孔隙结构和三维网络结构。

10、由于辅助剂溶液中的木质素磺酸盐含有很多负电基团（酚羟基、醇羟基、磺酸基等），水溶液呈电负性；三乙烯四胺具有氨基，氨基的氮原子有一对孤对电子，能够结合水电离出的h+形成带正电荷，水溶液呈电正性；在碱性条件下，木质素磺酸盐与三乙烯四胺产生静电结合力，将氨基和亚氨基引入木质素磺酸盐基体中，减少木质素磺酸盐分子结构中的酚羟基、醇羟基，降低还原作用，通过后续加入的环氧氯丙烷进一步改性木质素，环氧基团开环生成羟基，进一步使环氧基团与氨基发生开环反应，形成氨基-羟基化木质素磺酸盐。由于酸性基团的去质子化，木质素磺酸盐具有强的亲液性和负电性，在水溶液中形成阴离子基团，再使改性后的木质素磺酸盐与海藻酸钠之间发生交联反应。上述反应中除了氨基-羟基化木质素磺酸盐与三乙烯四胺、氨基-羟基化木质素磺酸盐与铁离子之间存在静电吸引力的相互作用外，氨基-羟基化木质素磺酸盐之间还存在着共价键交联、氢键的相互作用；氨基-羟基化木质素磺酸盐与海藻酸钠之间也还存在氢键作用。因此氨基-羟基化木质素磺酸盐、三乙烯四胺与海藻酸钠三者之间可以形成结构更复杂的、更稳定的三维凝胶网络和丰富的空间孔隙结构，并且通过化学键的交联，很难发生松弛和断裂，其内部富含丰富的羟基、氨基、亚氨基、磺酸基和羧基，显著提高了亲水性和分散性，溶液中的铁离子与其官能团发生静电吸引时，由于阴离子基团之间的相互排斥作用，抑制了反应过程中无定型铁氧化物的继续增长和团聚，使铁离子更能保持稳定的分散状态，并能更好地与基质结合，更容易分布均匀，使得铁离子在体系中易与其结合形成无定型含铁化合物。同时氨基-羟基化木质素磺酸盐较高的分子量有利于对无定型含铁化合物的吸附作用力，可形成较大的空间位阻，不易从三维交联结构上脱附，无定型含铁化合物由于氨基-羟基化木质素磺酸盐结构中的氨基、羟基等官能团的分子斥力，颗粒不易重新团聚，具有较好的分散稳定性。

11、作为上述技术方案的进一步优选，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。

12、作为上述技术方案的进一步优选，所述铁盐溶液中铁的质量浓度为19~100g/l；所述铁盐溶液中的铁盐包括硫酸亚铁铵、草酸铁和草酸铁铵中的至少一种。铁盐溶液中铁的质量浓度过高或过低会影响与海藻酸钠的配比，从而影响到复合材料中铁的含量，进而影响搭配材料对于土壤中as和cd的修复效果。

13、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（2）中，所述铁盐溶液以逐滴加入的方式添加至辅助剂溶液中。

14、作为上述技术方案的进一步优选，所述海藻酸钠浆液中海藻酸钠的质量分数大于等于90%，所述海藻酸钠浆液经6h静置溶胀后使用。

15、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（2）中所述铁盐溶液的铁的质量与辅助剂溶液中有效成分的质量比为（0.96~4）：1，所述铁盐溶液的铁的质量与海藻酸钠浆液中海藻酸钠的质量比为（0.3~0.8）：1。上述比例优选可以改善最终产品的成型效果。

16、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（2）中所述环氧氯丙烷添加量为5ml~10ml。

17、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（2）中所述铁盐溶液添加至辅助剂溶液后的混合温度为60℃，混合时间为30min。

18、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（2）中所述第一混合溶液、海藻酸钠浆液和环氧氯丙烷的反应温度为60℃，反应时间为5h，反应过程中保持对反应体系的搅拌，搅拌速率为500rpm/min。

19、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（3）中对所述第二混合溶液进行过滤前，将第二混合溶液进行静置沉降，静置沉降时间大于等于6h。

20、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（3）中所述干燥操作方法为冷冻干燥，干燥温度为-50℃~-40℃，干燥时间大于等于24h。冷冻干燥可脱除铁基复合稳定剂微孔内部的毛细水和结合水，保留其孔隙结构。同时，由于木质素磺酸盐、海藻酸钠与铁离子产生静电结合力，物质间的相互作用也更充分，有利于抵消一部分冷冻干燥工艺对于复合材料力学性能的影响，保留其孔隙结构，最终形成富有孔隙结构的铁基稳定材料。

21、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（3）中对过滤所收集的固体进行干燥前将所述固体使用去离子水清洗，清洗时间大于等于15min。

22、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（3）中采用真空抽滤的方法对所述第二混合溶液进行过滤，过滤滤膜孔径大小为0.45μm。

23、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（3）中对过滤所收集的固体进行干燥后将所述固体研磨过筛，过筛的孔径为100目。

24、基于同一技术构思，本发明还提供一种铁基复合稳定剂，该铁基复合稳定剂由上述技术方案所述的制备方法制得。本发明的铁基复合稳定剂由于独特的官能团和微米级的孔隙结构对镉离子具有良好的螯合、离子交换和物理吸附效果，可降低土壤中镉的迁移性，同时内部无定型铁氧化物对砷具有静电吸附和键合反应沉淀生成砷酸铁等次生矿物的效果，一次施用即可实现土壤中砷镉的同步稳定的目的，不需要多次添加，节约了工序，从而降低了土壤处理的综合成本。

25、基于同一技术构思，本发明还提供一种上述技术方案所述的铁基复合稳定剂的应用，该铁基复合稳定剂用于镉砷复合污染土壤的稳定化处理，处理方法包括以下操作：在镉砷复合污染土壤中加入所述铁基复合稳定剂并搅拌混匀，控制土壤含水率为30%，持续搅拌至呈泥浆状并密封封口保存养护1d以上，即完成镉砷复合污染土壤的稳定化处理。

26、与现有技术相比，本发明的优点在于：

27、（1）本发明铁基复合稳定剂内部的铁为无定型态，与常规铁基材料相比，更有利于与土壤中砷化学吸附和结合，并且具有微米级的孔隙结构及羟基、羧基等官能团，能实现镉的吸附和稳定，有利于实现土壤中砷镉的同步稳定的目的，具有良好的稳定效果和效率，且材料本身呈中性，无其他有害物质及元素引入，对土壤本身理化性质影响小，尤其可保证土壤中ph值不发生大幅度改变，一次施用即可实现稳定化目的，不需要多次添加，节约了工序，从而降低了土壤处理的综合成本；

28、（2）本发明铁基复合稳定剂的制备方法较简单，不需要高温高压设备的支持，有利于工业化生产，具有实际推广价值。