一种掺镝铝酸钇钙的复合荧光材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种可作为红光、白光和红-白光转换多用途荧光粉。

背景技术：

cayalo4晶体具有典型的k2nif4晶体结构，因其良好的介电常数，介电损耗很低以及优异的谐振频率温度系数而常用于介电陶瓷和激光基质材料。同时，近年来，以cayalo4为基质，掺杂pr³⁺、tb³⁺、sm³⁺、tm³⁺、eu³⁺、nd³⁺等三价稀土离子的发光材料已经获得了大量的研究。

cayalo4粉体的合成方法目前广泛使用的有：高温固相法、浮区法、凯氏长晶法、溶胶-凝胶法等。张超^[1]利用高温固相法对cayalo4的烧结温度进行了系统的研究，其原材料为：caco3(99.99％)、y2o3(99.99％)、al2o3(99.99％)，实验得到最佳的合成温度为1400℃，此时产物具有最佳性能和结构。王皖燕^[2]利用浮区法制得tm³⁺：cayalo4晶体，结果表明晶体的生长受生长气氛、转速、拉速、籽晶方向及功率控制程序等因素的制约，高质量的晶体生长困难。xiaodongxu等^[3]利用凯氏长晶法合成cayalo4晶体，其原料与张超所用原料构成及精度均一致，材料被压成片状后缓慢升温(10小时)至1200℃，保温10小时，然后移入铱坩埚中，铱坩埚在中频炉中被加热，加热温度略高于1810℃，保护气氛为n2+o2(4％)，后缓慢降温(60小时)至室温。myungsubkim^[4]用溶胶-凝胶法制备cayalo4：tb³⁺sm³⁺荧光粉，将ca(no3)2·4h2o、al(no3)3·9h2o、y(no3)3·6h2o、sm(no3)3·6h2o、tb(no3)3·5h2o和柠檬酸混合，分别经80℃和120℃后制成多孔固体凝胶，再在ar(96％)+h2(4％)保护气氛下加热到1000℃，保温3小时。综上所述，现有的cayalo4制备方法存在的主要问题，一是合成温度高，一般高于1000℃，高的合成温度会对生产条件提出更高要求；二是过程较为复杂，比如需要保护气氛，保温时间长等。

[1]张超.改性srndalo4与cayalo4基陶瓷的结构及微波介电性能[d].杭州：浙江大学，2013.

[2]王皖燕，严秀莉，周健飞等，浮区法生长tm³⁺：cayalo4晶体的研究[j].人工晶体学报，2000，s1：100

[3]dongzhenli，xiaodongxu，yancheng，etal.crystalgrowthandspectroscopicpropertiesofyb：cayalo4singlecrystal[j]，journalofcrystalgrowth，2010，312(14)2117-2121.

[4]myungsubkim，l.krishnabharat，jaesuyu.whitelightemissioncharacteristicsoftb³⁺andsm³⁺co-dopedcayalo4nanocrystallinephosphorsforsolid-statelighting[j].journalofluminescence，2013，142(10)92-95.

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种掺镝铝酸钇钙的复合荧光材料，旨在提供一种可以在紫外激发下发红光，在近紫外激发下发白光的荧光材料。

本发明的另一目的提供一种所述的掺镝铝酸钇钙的复合荧光材料的制备方法。

本发明的第三目的在于提供了一种掺镝铝酸钇钙的复合荧光材料的应用。

一种掺镝铝酸钇钙的复合荧光材料，在cayalo4基质中原位复合有镝；化学式为cayalo4：xdy，其中，x为dy与基质cayalo4的物质的量比值，0＜x≤0.07。

本发明人通过广泛研究，首次发现cayalo4基质本身具有良好的红光发光特性，这一现象在其他发光材料中罕见；在该基质中掺杂少量的dy³⁺，可出人意料地使得荧光粉具有白光发光特性。

作为优选，x为0.04～0.05。

进一步优选，x＝0.05。

cayalo4属于k2nif4型晶体结构，该结构属于层状钙钛矿结构。

本发明所述的掺镝铝酸钇钙的复合荧光材料，可在紫外光和/或近紫外光下激发。

所述的复合荧光材料优选在在波长为250～400nm的光照下激发。

作为优选，在波长为250～310nm的紫外激发下发射红光。

作为优选，在波长为350～400nm的近紫外激发下发射白光。

本发明所述的掺镝铝酸钇钙的复合荧光材料，为基于紫外激发的红光、白光和红-白光转换荧光粉，是化学式为cayalo4：xdy的单相发光材料，0＜x≤0.07时，在紫外激发下发红光，在近紫外激发下发白光。也即是，通过所述摩尔比的镝的掺杂，可使原本为激发红光的基底在近紫外光激发下发白光。

研究发现x为0.05，近紫外激发波长在353nm、368nm、390nm时荧光粉发白光本领最强。

本发明还提供了一种所述的掺镝铝酸钇钙的复合荧光材料的制备方法，按cayalo4：xdy的化学式将各金属元素的硝酸盐与燃料和活化剂混合得混合料；将混合料在500～900℃下燃烧合成，制得所述的复合荧光材料；

燃料为尿素、柠檬酸和氨基乙酸中的至少一种；

所述的活化剂为乙二醇和/或聚乙二醇。

本发明方法，所述的原料再配合所述的低温条件，可生成颗粒均匀，晶相纯度高、原位掺杂有镝的复合荧光材料，制得的材料无需研磨。

本发明中，将硝酸钙、硝酸钇、硝酸铝、硝酸镝按cayalo4：xdy的化学式摩尔比混合，再与燃料和活化剂混合，得所述的混合料；随后再在所述的温度下燃烧合成，制得所述的荧光材料。

作为优选，所述的燃料与cayalo4的摩尔比为1∶1～5∶1；进一步优选为3∶1～4∶1；最优选为3∶1。在优选的比例下，有助于进一步降低杂质。

本发明所述的硝酸盐原料，也可通过相关金属氧化物、碳酸盐、醋酸盐等与硝酸反应制得。

作为优选，所述的燃料为尿素。

作为优选，所述的活化剂为乙二醇。

所述的活化剂与燃料的摩尔比为1∶1～5∶1。

作为优选，所述的活化剂与燃料的摩尔比为4∶1。

本发明中，燃烧合成过程在含氧气氛下进行，例如在空气气氛下进行。

作为优选，燃料合成的温度为700～800℃。优选范围内，cayalo4晶相纯度更高。

更进一步优选，燃料合成的温度为800℃。本发明首次将低温燃烧法用于cayalo4基质荧光粉的制备，其合成最佳温度为800℃；

作为优选，在所述的温度下燃烧合成的时间为10～30min。合成时保温时间优选为10～30分钟，更优选为20分钟。

本发明优选的制备方法是：按cayalo4：xdy化学计量比称取硝酸钙、硝酸钇、九水硝酸铝和硝酸镝后，再称取1～5倍cayalo4：xdy物质的量尿素作为燃料，4倍尿素物质的量的乙二醇作为活化剂，将以上原料在电磁搅拌器中混合均匀后放入电阻炉内，在空气气氛下，分别在500～900℃温度下合成。

本发明最优选的制备方法，按cayalo4：xdy化学计量比称取硝酸钙、硝酸钇、九水硝酸铝和硝酸镝后，再称取3倍cayalo4：xdy物质的量尿素作为燃料，4倍尿素物质的量的乙二醇作为活化剂，将以上原料在电磁搅拌器中混合均匀后放入电阻炉内，在空气气氛下，分别在800℃温度下合成20min。

本发明还提供了一种cayalo4基质的制备方法，其制备方法和本发明所述的掺镝铝酸钇钙的制备方法相同，区别仅在于，原料中未添加镝的原料；其中的燃料的选择、燃烧生成的温度等参数范围以及优选的范围均相同。具体的cayalo4基质的制备方法为：按cayalo4化学式将硝酸钙、硝酸钇、硝酸铝与燃料和活化剂混合得混合料；将混合料在500～900℃(优选为700～800℃)下燃料合成，制得所述的复合荧光材料；

燃料为尿素、柠檬酸和氨基乙酸中的至少一种；优选为尿素；

所述的活化剂为乙二醇和/或聚乙二醇；优选为乙二醇；

所述的燃料与cayalo4的摩尔比为1∶1～5∶1；优选为3～4∶1；

所述的活化剂与燃料的摩尔比为1∶1～5∶1；优选为4∶1。

cayalo4基质的制备中，在所述的温度下燃烧合成的时间为10～30min。合成时保温时间优选为10～30分钟，更优选为20分钟。

本发明还提供了所述的掺镝铝酸钇钙的复合荧光材料的应用，该荧光材料可用于家用或商用照明、背光源、电子设备、显示屏、汽车等领域。

本发明的优点及效果在于：

本发明人首次提供了掺镝的cayalo4复合材料；且首次发现，该复合荧光材料在不同波长可激发出不同类型的光。

在cayalo4基质中引入dy³⁺制得发白光的cayalo4：xdy荧光粉，该荧光粉基质本身发红光，是一种荧光粉对应两种有用的发光状态。本发明的荧光光谱检测显示该发光材料在不同波长紫外和近紫外激发光激发下发红光和白光。发射光谱表明发光材料的红光发射主要源于基质的发射，发光中心波长为620nm；白光的获得主要源于dy³⁺的⁴f9/2→⁶h15/2跃迁(478nm和485nm)，⁴f9/2→⁶h13/2(573nm)跃迁和⁴f9/2→⁶h11/2(660nm)跃迁的共同作用。发光材料在不同浓度的dy掺杂情况下显示不同强度的激发和发射光谱，当x＝0.05时，发光最强。cie1931软件计算结果显示，当x＝0.05时，荧光粉在296nm波长光激发下，发光色坐标为(0.492，0.332)，在327nm，353nm，368nm，390nm波长激发下，发光色坐标分别为(0.286，0.288)，(0.298，0.311)，(0.295，0.289)和(0.301，0.273)。

此外，本发明还首次在较低温度下通过燃烧合成以cayalo4为基质的荧光粉。

附图说明

图1为实施例1～5不同合成温度的cayalo4的xrd图谱。

图2为实施例6～10不同尿素含量的cayalo4的xrd图谱。

图3为实施例8制得的cayalo4的tem图。

图4为cayalo4的激发和发射光谱。

图5为实施例15制得的cayalo4：0.05dy的激发光谱。

图6为实施例15制得的cayalo4：0.05dy的发射光谱。

图7为实施例11～17制得的cayalo4：xdy的发射光谱；x为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07。

图8为实施例11～17制得的cayalo4：xdy的xrd图谱；x为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07。

图9为实施例15制得的cayalo4：0.05dy的色度图，激发波长为296nm。

图10为实施例15制得的cayalo4：0.05dy的色度图，激发波长为353nm，(0.333，0.333)为标准白光位置。

具体实施方式

实施例1

按cayalo4化学计量比称取硝酸钙、硝酸钇和九水硝酸铝后，再称取3倍cayalo4物质的量尿素作为燃料，4倍尿素物质的量的乙二醇作为活化剂，将以上原料在电磁搅拌器中混合均匀后放入电阻炉内，在空气气氛下，分别在500℃(燃烧合成温度)温度下合成反应20min。本实施例合成产物的xrd见图1，图1中，本实施例制得的材料标记为“500℃”。对照cayalo4和y2o3的pdf卡，由于温度低，产物主要为原料中的y2o3，未见明显的cayalo4生成。

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于，燃烧合成温度为600℃。本实施例合成产物的xrd见图1，图1中，本实施例制得的材料标记为“600℃”。对照cayalo4和y2o3的pdf卡，由于温度较低，对产物的内层和外层分别取样分析，产物内层主要为原料中的y2o3，外层已大量生成cayalo4。

实施例3

和实施例1相比，区别仅在于，燃烧合成温度为700℃。本实施例合成产物的xrd见图1，图1中，本实施例制得的材料标记为“700℃”。对照cayalo4和y2o3的pdf卡，产物主要为cayalo4，但含有少量的y2o3。

实施例4

和实施例1相比，区别仅在于，燃烧合成温度为800℃。本实施例合成产物的xrd见图1。图1中，本实施例制得的材料标记为“800℃”。对照cayalo4和y2o3的pdf卡，产物主要为cayalo4，含有少量的y2o3，但对比其它反应温度，y2o3含量最低，cayalo4晶相纯度最高。

实施例5

和实施例1相比，区别仅在于，燃烧合成温度为900℃。本实施例合成产物的xrd见图1。图1中，本实施例制得的材料标记为“900℃”。对照cayalo4和y2o3的pdf卡，出现过烧现象，cayalo4和y2o3大量共生。

实施例6

按cayalo4化学计量比称取硝酸钙、硝酸钇和九水硝酸铝后，再称取n倍cayalo4物质的量尿素作为燃料(n为1)，4倍尿素物质的量的乙二醇作为活化剂，将以上原料在电磁搅拌器中混合均匀后放入电阻炉内，在空气气氛下，在800℃温度下合成反应20min。本实施例合成产物的xrd见图2。由于燃料不足，cayalo4生成较少。

实施例7

和实施例6相比，区别仅在于，n为2。本实施例合成产物的xrd见图2。图2中，本实施例制得的材料标记为“2n”。燃料偏少，有明显的cayalo4生成，但含有一些杂质。

实施例8

和实施例6相比，区别仅在于，n为3。本实施例合成产物的xrd见图2。图2中，本实施例制得的材料标记为“3n”。燃料适中，主要产物为cayalo4，对比其它温度，产物杂质最少。

本实施例制得的材料的sem图见图3。实验制备的cayalo4晶体呈哑铃型，底面直径约22～25nm，中间直径约20nm，长约60nm。

本实施例合成产物的荧光光谱见图4。产物在620nm的监测波长下，250～310nm间可见明显的激发宽带，在290nm的紫外激发下，590nm，620nm，700nm处发光明显，620nm发光最强。

实施例9

和实施例6相比，区别仅在于，n为4。本实施例合成产物的xrd见图2。图2中，本实施例制得的材料标记为“4n”。燃料偏多，导致反应物之间距离增大和反应温度偏高，使得产物出现相对偏多的杂质。

实施例10

和实施例6相比，区别仅在于，n为5。本实施例合成产物的xrd见图2。图2中，本实施例制得的材料标记为“5n”。燃料过多，导致反应物之间距离大、反应温度过高，产物出现较多杂质。

实施例11

按cayalo4：xdy(x为0.01)化学计量比称取硝酸钙、硝酸钇、九水硝酸铝和硝酸镝后，再称取3倍cayalo4：xdy物质的量尿素作为燃料，4倍尿素物质的量的乙二醇作为络合剂，将以上原料在电磁搅拌器中混合均匀后放入电阻炉内，在空气气氛下，分别在800℃温度下合成反应20min。本实施例合成产物的荧光光谱见图7，在近紫外353nm的激发下，荧光粉发白光。

实施例12

和实施例11相比，区别仅在于，x为0.02。本实施例合成产物的荧光光谱见图7，在近紫外353nm的激发下，荧光粉发白光，相比于实施例11的材料，本实施例的材料发光增强。

实施例13

和实施例11相比，区别仅在于，x为0.03。本实施例合成产物的荧光光谱见图7，在近紫外353nm的激发下，荧光粉发白光，对比实施案例12，发光进一步增强。

实施例14

和实施例11相比，区别仅在于，x为0.04。本实施例合成产物的荧光光谱见图7，在近紫外353nm的激发下，荧光粉发白光，对比实施案例13，发光进一步增强。

实施例15

和实施例11相比，区别仅在于，x为0.05。本实施例合成产物的荧光光谱见图5、6、7。图5为573nm监测波长的激发光谱；图6为不同激发波长的发射光谱，可见荧光粉能被327nm，353nm，368nm，390nm有效激发，353nm激发的发光效果最好。图7为不同镝含量的系列荧光粉在近紫外353nm的激发下的发射光谱，对比实施案例14，发光继续增强。

本实施例制得的材料在激发波长为296nm的色度图见图9。在激发波长为353nm的色度图见图10，其中，(0.333，0.333)为标准白光位置。

实施例16

和实施例11相比，区别仅在于，x为0.06。本实施例合成产物的荧光光谱见图7，在近紫外353nm的激发下，荧光粉发白光，对比实施案例15，发光开始减弱，说明镝的最佳掺杂量为0.05。

实施例17

和实施例11相比，区别仅在于，x为0.07。本实施例合成产物的荧光光谱见图7，在近紫外353nm的激发下，荧光粉发白光，对比实施案例16，发光继续减弱。

实施例11～17合成产物进行xrd检测(图8)和荧光检测(图4～7所示)，以确定最佳的dy掺杂量及最佳的发光效果(图9，10所示)。