一种长余辉防水发光涂料及其制备方法与流程

本发明属于功能性建筑涂料技术领域，具体来说，涉及一种长余辉防水发光涂料及其制备方法。

背景技术：

长余辉发光材料是一类吸收激发光能并贮存起来，光激发停止后再把贮存的能量以光的形式慢慢释放出来，可持续几个甚至十几个小时的发光材料。以铝酸盐为基质，二价铕离子为激活剂，三价镝离子为共激活剂的稀土掺杂铝酸锶类发光材料，发光亮度大、效率高、余辉时间长、不含放射性元素，是一种新型“绿色”光源材料。因而在很多领域被广泛应用，比如制成发光涂料、发光塑料、发光油墨、消防安全装置、发光陶瓷等材料。

长余辉发光材料的一次产品为粉末，可以通过粉碎和过筛获得各种粒度范围的粉末，但是粉末并不是最终应用状态，还需要利用各种技术将其固定到特定载体上，发光涂料就是其重要的一种应用。在已知的发光涂料的制造技术中，通常存在组方复杂，在加工过程中需要在高温下进行处理，并且需要进行长时间的研磨等复杂的工艺，因此材料和工艺成本均高，但使用性能仍不佳，耐水性、耐磨性差，附着力不强，喷涂后需较长时间才能干燥，光亮度不均匀，夜间发光时间短。如：公开号为cn105802475a的中国发明专利申请还公开了一种蓄光性长余辉发光涂料，其技术原理是由发光层和反光层组成，以提高发光强度和发光时间，不过其组分多、制备工艺复杂，成本高，不利于工业化生产，且不防水，应用受限。公开号为cn104861812a的中国发明专利申请还公开了长余辉发光水性涂料，其制备方法是先用疏水改性剂对市售的长余辉粉体进行改性处理，过滤干燥后得到疏水改性发光粉体，之后在高速分散机上进行分散，得到长余辉发光涂料，能在水性环境中长期稳定，发光时间长达12h，然而该工艺复杂，程序繁琐，成本较高。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种配方简单、制造工艺简单、发光性能优良且性能稳定的长余辉防水发光涂料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种长余辉防水发光涂料，包括：以重量百分比计，长余辉荧光粉体5～50％、溶剂40～80％、助剂1～10％、疏水改性剂1～20％。

较佳地，所述长余辉荧光粉体为二价铕离子为激活剂、三价镝离子为共激活剂的稀土掺杂铝酸锶类发光材料，所述的长余辉荧光粉体的粒径为10～100μm。

较佳地，所述溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。

较佳地，所述助剂为成膜助剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、抗菌剂、防冻剂和调节剂中的至少一种。

较佳地，所述疏水改性剂为将有机溶剂和硅氧偶联剂混合后，在80～200℃下水热反应3～48小时，得到的疏水改性剂；

所述硅氧偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(aptms)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)和3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(gptms)中的至少一种。本发明中，所述疏水改性剂可以与自我健合(见反应式，如图7所示)、或者与基底pet膜(见反应式，如图8所示)形成硅氧健聚合成网络，以提高与基底的结合力。长余辉荧光粉体均匀得分布于硅氧网络中，不发生化学反应。也就是说，所述疏水改性剂与基底(例如，pet等)结合后，会在基体表面形成一层厚度在40～100nm之间的透明硅氧网络薄膜。

又，较佳地，所述有机溶剂和硅氧偶联剂的质量比为(9～99)：1，所述有机溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种，且有机溶剂的纯度为ar及以上。

另一方面，本发明提供了一种如上述的长余辉防水发光涂料的制备方法，包括：

将溶剂和助剂混合后，先在200～1000r/min下搅拌5～15分钟，再加入长余辉荧光粉体，于大于1000r/min且小于等于10000r/min下搅拌4～12小时，得到浆料；采用分步分散法，溶剂和助剂先行打散混合均匀，有利于长余辉粉体更好得分散开，不发生团聚；将疏水改性剂加入至所得浆料中，混合均匀后，得到所述长余辉防水发光涂料。

较佳地，在与溶剂和助剂混合之前，对长余辉荧光粉体进行预处理，所述预处理为将长余辉荧光粉体(长余辉粉体)加入无水乙醇中，球磨混合后，再进行干燥处理；与未预处理的商业粉相比，预处理后的长余辉荧光粉的分散效果更好，配的浆料不易发生沉降。

较佳地，将疏水改性剂滴加至所得浆料中，在500～2000r/min下混合均匀，得到所述长余辉防水发光涂料。

再一方面，本发明还提供了一种如上述的长余辉防水发光涂料制备的涂层。

本发明的优点：

1、与背景技术相比本发明组方简单，加工工艺简单，材料和工艺成本大幅度降低，有利于推广应用；

2、本发明所述方法改性效果明显，与基体结合牢固，透明度高，不影响太阳光的透过，且疏水改性剂制备工艺简单，成本较低；

3、本发明的产品其防水性能比背景技术的更持久，抗冲击性能更好，抵抗环境影响的能力更好，应用到室外道路安全警示牌上等应用上，可大大提高交通的安全性，从而带来巨大的社会经济效益。

附图说明

图1为本发明的长余辉防水发光涂料所制备的0.3mm涂层，其中a为实施例1，b为实施例2，从图1中可看出经过摩擦测试和水流冲击测试后，本发明的长余辉防水发光涂料所制备的0.3mm涂层不露底，表面无损；

图2为本发明的长余辉防水发光涂料所制备的0.3mm涂层在水中浸泡10个月后在氙灯下照射5min后的发光图，其中a为实施例1，b为实施例2，从图2中可看出本发明的长余辉防水发光涂料所制备的涂层在水中浸泡10个月后不变质，依旧有很好的发光效果；

图3为本发明的长余辉防水发光涂料所制备的0.3mm涂层的摩擦测试图，其中a为对比例1，b为实施例1，从图3中可看出采用普通的硅烷偶联剂所制备出来的涂层与基底结合力差，防水性能差且不耐摩擦，极易脱落，本发明的长余辉防水发光涂料所制备的涂层具有良好的抵抗环境影响的能力，应用前景广泛；

图4为浸泡在水中的本发明的实施例1长余辉防水发光涂料所制备的0.3mm涂层；

图5为浸泡在水中的本发明的实施例2长余辉防水发光涂料所制备的0.3mm涂层；

图6为浸泡在水中的本发明的长余辉防水发光涂料所制备的涂层在日光照射8h后的在黑暗环境下的余晖发光过程图，其中a为实施例1，b为实施例2，从图6中可看出本发明的长余辉防水发光涂料所制备的涂层能在水中持续发光，余晖时间长达12h；

图7为疏水改性剂发生自我健合的反应式的示意图；

图8为疏水改性剂与基底pet膜发生健合的反应式的示意图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明所述长余辉防水发光涂料包括预处理长余辉荧光粉、溶剂、助剂和疏水改性剂。具体来说，本发明通过以下组方工艺实现长余辉防水发光涂料的制备：具体组方包括：(重量％)长余辉荧光粉体(或预处理后的长余辉荧光粉体)5～50％、溶剂40～80％、助剂1～10％、疏水改性剂1～20％。

以下示例性地说明本发明提供的长余辉防水发光涂料的制备方法。

疏水改性剂的制备。选用的特定有机溶剂：甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮等且纯度为ar及以上。所述硅氧偶联剂可为3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(aptms)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)和3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(gptms)中的至少一种。然后利用蒸馏法，制备含水量较低的有机溶剂。将上述特定有机溶剂和硅氧偶联剂充分混合后注入聚四氟乙烯水热釜中。缓慢升温至80～200℃，升温速率低于15℃/min。然后保温3～48h后，冷却至室温，取出水热后的溶液并密闭保存。其中，所述有机溶剂和硅氧偶联剂的质量比可为(9～99)：1。

长余辉荧光粉的预处理。将市售长余辉粉体添加到无水乙醇中，置于行星式球磨机内湿磨，球磨时间4-10h，后放置于烘箱内干燥处理。

粉体的分散工艺。取预处理后的长余辉粉体(质量比5-50％)、溶剂(质量比40-80％)和助剂(质量比1-10％)至高速分散机中，在200-1000r/min(优选500-800r/min)下先低速搅拌5-15分钟，待混合均匀后，在大于1000r/min且小于等于10000r/min(优选1500-3500r/min)高速分散4-12h，得到浆料。所述助剂可为成膜助剂(例如苯甲醇、十二碳醇酯、乙二醇丁醚等)、分散剂(例如byk2013、yck2200、yck2240等)、润湿剂(例如十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二酯磺酸钠、月桂醇硫酸钠等)、消泡剂(例如甲基硅油、聚醚消泡剂等)、增稠剂(例如羟甲基纤维素型增稠剂、羟乙基纤维素型增稠剂等)、抗菌剂(例如异噻唑酮、噻唑类抗菌剂等)、防冻剂(例如异丙醇、乙二醇、丙二醇等)和调节剂(具体可选用一氨基一一甲基一一丙醇)中的至少一种。所述溶剂可为甲醇、无水乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。

防水处理。取疏水改性剂(质量比1-20％)滴加到前述的浆料里面，边搅拌边滴加，转速在500-2000r/min，浆料的颜色稍稍变深，但并未发生化学反应，混合均匀后，得到长余辉防水发光涂料。疏水改性剂能与基底形成一层牢固的网状结构，使得制备得涂层与基底结合牢固。

作为一个示例，取预处理后的长余辉粉体(质量比5-50％)、溶剂(质量比40-80％)和助剂(质量比1-10％)至高速分散机中，在200-1000r/min下先低速搅拌5-15分钟，待混合均匀后，在1000-2000r/min高速分散4-12h，得到浆料；取疏水改性剂(质量比1-20％)滴加到浆料里面，边搅拌边滴加，转速在200-10000r/min，混合均匀后，得到长余辉防水发光涂料。优选地，在本发明的较佳实例中，所述溶剂为无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。

总的来说，本发明对长余辉荧光粉体(发光粉体)分散液进行疏水改性，获得在水性环境长期稳定，持续发光12h以上的长余辉发光涂料，本发明的技术优点是：与薄膜结合性很好、防水性刮擦性好，制备工艺简单、成本低廉、有利于工业化大规模生产。

将上述所述长余辉防水发光涂料经过涂覆制备得到相应涂层。其中所得涂层厚度可根据需要进行调节，一般可为0.3～1mm。上述涂覆的方式包括但不仅限于，喷涂、浸渍、旋涂等方式。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

疏水改性剂的制备：将中72g特定有机溶剂丙酮和8g硅氧偶联剂(3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(aptms))充分混合后注入聚四氟乙烯水热釜中，缓慢升温至160℃，升温速率为10℃/min，保温6h，冷却至室温，取出水热后的溶液并密闭保存；

长余辉粉体的预处理：将50g市售长余辉粉体(粉粒径为10-100μm)添加到100ml无水乙醇中，置于行星式球磨机内湿磨，球磨时间6h后，放置于烘箱内干燥处理；

取预处理后的长余辉粉体(质量比20％)、溶剂(异丙醇，质量比70％)和助剂(byk2013和消泡剂，质量比3％)至高速分散机中，在500r/min下先低速搅拌10分钟，待混合均匀后，在1500r/min高速分散8h，得到浆料；取疏水改性剂(质量比7％)滴加到浆料里面，边搅拌边滴加，转速在800r/min，混合均匀后，得到本发明长余辉防水发光涂料。

在施工过程中，将本发明实施例1制备的长余辉防水发光涂料涂至pet薄膜上，涂膜厚度可达1mm。

将实施例1得到的涂料产品性能进行检测，结果表明：刮涂后5分钟可干；用a4纸摩擦涂层20000次，不露底；用内径2cm的水管以10m/min的流速冲击涂层10000次，表面无损；能在水中持续发光时间12h，并且10个月不变质。

从上述测试结果可知，本发明制得的长余辉防水发光涂料具有良好的耐摩擦性、抗冲击性、储存稳定性和发光性能，应用前景广泛，适用于公共建筑、商业建筑和道路指示等场合。

实施例2

疏水改性剂的制备：将中72g特定有机溶剂无水乙醇和8g硅氧偶联剂(3-氨丙基三甲氧基硅氧烷aptms)充分混合后注入聚四氟乙烯水热釜中，缓慢升温至160℃，升温速率为10℃/min，保温6h，冷却至室温，取出水热后的溶液并密闭保存；

长余辉粉体的预处理：将50g市售长余辉粉体(粉粒径为10-100μm)添加到100ml无水乙醇中，置于行星式球磨机内湿磨，球磨时间6h后，放置于烘箱内干燥处理；

取预处理后的长余辉粉体(质量比20％)、溶剂(异丙醇，质量比70％)和助剂(byk2013和消泡剂，质量比3％)至高速分散机中，在500r/min下先低速搅拌10分钟，待混合均匀后，在1500r/min高速分散8h，得到浆料；取疏水改性剂(质量比7％)滴加到浆料里面，边搅拌边滴加，转速在800r/min，混合均匀后，得到本发明长余辉防水发光涂料。

在施工过程中，将本发明实施例2制备的长余辉防水发光涂料涂至pet薄膜上，涂膜厚度可达1mm。

将实施例2得到的涂料产品性能进行检测，结果表明：刮涂后5分钟可干；用a4纸摩擦涂层20000次，不露底；用内径2cm的水管以10m/min的流速冲击涂层10000次，表面无损；能在水中持续发光时间12h，并且10个月不变质。

从上述测试结果可知，采用无水乙醇制备的疏水剂效果和采用丙酮制备的疏水剂效果相差不大，说明本发明制得的长余辉防水发光涂料具有良好的耐摩擦性、抗冲击性、储存稳定性和发光性能，应用前景广泛，适用于公共建筑、商业建筑和道路指示等场合。

比较例1

取硅烷偶联剂kh570代替实施例1中的疏水改性剂滴加到长余辉浆料里面，然后刮涂得到0.3mm的长余辉涂层，并于实施例1中刮涂得到的0.3mm的长余辉防水涂层进行对比，将两个涂膜放置在氙灯下照射5min后放置在水中，结果表明：样品的发光强度没有明显改变，放置在水中1d(天)后，将两片涂层拿出来后，比较例1的涂层开始明显脱落，参见图3中a；而实施例1中的涂层完好，丝毫不受影响，参见图3中b。