本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种耐冲击环氧胶粘剂组合物及其制备方法。
背景技术：
环氧胶固化后，通常因为韧性差，容易在外力作用下发生脆裂。行业为了评价其韧性通常采用冲击强度这一指标，其测试方法采用iso11343：2003标准。一般的增韧方法可以提升常温下材料的韧性，但是在低温下，常温韧性好的材料依然会变脆。另一方面低温韧性好的材料，常温下的韧性有可能会变弱。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种耐冲击环氧胶粘剂组合物及其制备方法，本发明提供的耐冲击环氧胶粘剂组合物在常温和低温条件下都具有良好的耐冲击性能，并且钢-钢拉伸剪切强度也有明显提升。
本发明提供了一种耐冲击环氧胶粘剂组合物，包括：
至少两种环氧树脂；
至少一种双官能度环氧稀释剂；
至少4种增韧剂，所述增韧剂至少包括具有核壳结构的液体橡胶增韧剂、环氧树脂改性的丁腈橡胶、酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体和环氧树脂改性的聚硫橡胶增韧剂；
至少一种无机填料；
至少一种除水剂；
至少一种触变剂；
至少一种热活化的潜伏性固化剂；
至少一种固化促进剂。
优选的，包括：
16wt％～18wt％的环氧树脂，所述环氧树脂包括液体环氧树脂和固体环氧树脂；
30wt％～36wt％的具有核壳结构的液体橡胶增韧剂；
9wt％～13wt％的环氧树脂改性的丁腈橡胶；
10wt％～12wt％酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体；
6wt％～8wt％环氧树脂改性的聚硫橡胶增韧剂；
1wt％～2wt％的双官能度环氧稀释剂；
10wt％～12wt％的无机填料；
0.2wt％～0.3wt％的除水剂；
2.0wt％～3.0wt％的触变剂；
2wt％～3wt％的热活化的潜伏性固化剂；
0.2wt％-0.4wt％的固化促进剂。
优选的，所述环氧树脂改性的聚硫橡胶增韧剂按照如下方法进行制备：
将具有式i结构的聚硫橡胶与双酚a环氧树脂按照硫醇基团比环氧基团摩尔比1:(2.2～2.5)混合，在90℃±5℃的条件下进行加热反应3小时，得到环氧树脂改性的聚硫橡胶增韧剂；
式i中，-r-为-(ch2)2-o-ch2-o-(ch2)2-，12≤a+b+c≤28。
优选的，所述酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体为100％酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体，所述100％酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体按照如下方法进行制备：
将脱水后的聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯在氮气保护、催化剂存在条件下加热进行聚合反应，得到预聚物；
向所述预聚物中加入酮肟类化合物，进行封端反应，得到100％酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体；
所述酮肟类化合物中酮肟基团与所述预聚物中nco基团的摩尔比为1.05:1～1.1:1。
优选的，所述液体环氧树脂为液体双酚a型二缩水甘油醚，所述固体环氧树脂为固体双酚a型二缩水甘油醚，所述固体环氧树脂与液体环氧树脂的质量比为1：(3～4)。
优选的，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的核体材料为二烯烃和单烯烃的共聚物，壳体材料为环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的平均粒径小于400nm。
优选的，所述双官能度环氧稀释剂选自饱和脂肪族二醇的二缩水甘油醚；
所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、云母、石英粉、膨润土、硅灰石、金属粉末、炭黑和玻璃微珠中的一种或多种；
所述除水剂选自氧化钙；
所述触变剂选自疏水型气相二氧化硅；
所述热活化的潜伏性固化剂选自胍及其衍生物、脲及其衍生物中的一种或多种；
所述固化促进剂选自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲。
优选的，还包括0wt％～2wt％的助剂，所述助剂选自增塑剂、增粘剂、润湿剂、阻燃剂、防老化剂和颜料中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述耐冲击环氧胶粘剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将环氧树脂混合后加热熔融，得到环氧树脂混合液；
b)向所述环氧树脂混合液中加入双官能度环氧稀释剂、增韧剂、无机填料、除水剂、触变剂、热活化的潜伏性固化剂以及固化促进剂混合搅拌，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
优选的，步骤a)中，加热熔融的温度为95～105℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种耐冲击环氧胶粘剂组合物，包括：至少两种环氧树脂；至少一种双官能度环氧稀释剂；至少4种增韧剂，所述增韧剂至少包括具有核壳结构的液体橡胶增韧剂、环氧树脂改性的丁腈橡胶、酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体和环氧树脂改性的聚硫橡胶增韧剂；至少一种无机填料；至少一种除水剂；至少一种触变剂；至少一种热活化的潜伏性固化剂；至少一种固化促进剂。本发明以两种不同的环氧树脂为原料，并且添加了至少包括具有核壳结构的液体橡胶增韧剂、环氧树脂改性的丁腈橡胶、酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体和环氧树脂改性的聚硫橡胶增韧剂形成的复合增韧剂，从而得到的环氧胶粘剂组合物在常温和低温条件下都具有良好的耐冲击性能，并且钢-钢拉伸剪切强度也有明显提升。
具体实施方式
一种耐冲击环氧胶粘剂组合物，包括：
至少两种环氧树脂；
至少一种双官能度环氧稀释剂；
至少4种增韧剂，所述增韧剂至少包括具有核壳结构的液体橡胶增韧剂、环氧树脂改性的丁腈橡胶、酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体和环氧树脂改性的聚硫橡胶增韧剂；
至少一种无机填料；
至少一种除水剂；
至少一种触变剂；
至少一种热活化的潜伏性固化剂；
至少一种固化促进剂。
本发明提供的环氧胶粘剂组合物包括至少两种环氧树脂，所述环氧树脂优选为分子结构中含有两个环氧基团的环氧化物，更优选为饱和聚环氧化物、不饱和聚环氧化物、脂肪族聚环氧化物、脂环族聚环氧化物、芳香族聚环氧化物和含杂环的聚环氧化物中的至少两种，进一步优选为聚缩水甘油醚及其衍生物，所述聚缩水甘油醚选自多元醇聚的缩水甘油醚、二胺的聚缩水甘油醚或多元羧酸的聚缩水甘油醚，最优选为双酚a与环氧氯丙烷在碱催化下制得的环氧树脂。
在本发明的一些具体实施方式中，所述环氧胶粘剂组合物包括两种环氧树脂，所述两种环氧树脂选自液体环氧树脂(l_epoxy)和固体环氧树脂(s_epoxy)，所述液体环氧树脂为常温下是液体的双酚a型二缩水甘油醚，所述液体环氧树脂的环氧值为0.36～0.55，优选为0.40～0.50，环氧当量为180～220，优选为190～210。所述固体环氧树脂为常温下是固体的双酚a型二缩水甘油醚，所述固体环氧树脂的环氧值为0.16～0.24，优选为0.18～0.22，环氧当量为400～600，优选为450～550。在本发明中，所述环氧胶粘剂组合物中包括16wt％～18wt％的环氧树脂，优选为16.5wt％～17.5wt％。在环氧树脂中，所述固体环氧树脂与液体环氧树脂的质量比为1：(3～4)，优选为1：(3.2～3.6)。
本发明提供的环氧胶粘剂组合物包括至少一种双官能度环氧稀释剂，所述双官能度环氧稀释剂用于改善胶粘剂的粘度和流变属性，稀释剂中的环氧基团参与高温固化反应。在本发明中，所述双官能度环氧稀释剂选自饱和脂肪族二醇的二缩水甘油醚，优选为饱和脂肪族c3-c5二醇的二缩水甘油醚，所述双官能度环氧稀释剂优选为购自安徽恒(新)远化工有限公司的双环氧基系列产品，更优选为型号为xy205、xy207和xy678的双官能度环氧稀释剂中的一种或多种。在本发明中，所述环氧胶粘剂组合物中包括1wt％～2wt％的双官能度环氧稀释剂，优选为1.2wt％～1.8wt％，更优选为1.4wt％～1.6wt％。
本发明提供的环氧胶粘剂组合物还包括至少4种增韧剂，所述增韧剂至少包括具有核壳结构的液体橡胶增韧剂、环氧树脂改性的丁腈橡胶、酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体和环氧树脂改性的聚硫橡胶增韧剂。
其中，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂包括橡胶颗粒，所述橡胶颗粒包括核体材料以及包覆于核体材料表面的壳体材料。在本发明中，所述核体材料由弹性体聚合物组成，所述弹性体聚合物优选为二烯烃单体均聚物、二烯烃单体与单烯烃的共聚物中的一种或多种，所述单烯烃优选为乙烯基芳族单体、丙烯腈类单体和丙烯酸酯类单体中的一种或多种。所述核体材料的玻璃化转变温度小于-40℃。
所述壳体材料选自丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体的聚合产物，或者丙烯酸酯类单体与不饱和卤代烯烃单体的聚合产物，更优选为环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基单体的共聚物，所述壳体材料的玻璃化转变温度大于50℃。
所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的平均粒径小于400nm，优选为100～300nm。
本发明对所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的来源并没有特殊限制，可以为市售产品，也可以自行制备，其制备方法可以参考申请号为ep1632533的欧洲专利、申请号为us4778851和us6111015的美国专利，上述专利文献本文全部引入作为参考。本发明所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂也可以购自kanekacorporation的商品名为“acemx”系列产品，更优选为型号为mx153或mx154的具有核壳结构的液体橡胶增韧剂。所述橡胶颗粒在橡胶增韧剂中的质量百分含量优选为33.3％～40％。
在本发明中，所述环氧胶粘剂组合物中包括30wt％～36wt％的具有核壳结构的液体橡胶增韧剂，优选为32wt％～34wt％，更优选为32.5wt％～33.5wt％。
所述环氧树脂改性的丁腈橡胶中，所述丁腈橡胶优选为液体丁腈橡胶，为环氧固化体系中常用的一类增韧剂，通过改性，活泼的反应基团如羧基或胺基等，与环氧树脂分子结构中大量存在的环氧基反应形成软嵌段，固化后从三维体系的基体中析出，物理上形成热固相与橡胶相的两相结构，可以大幅提高韧性。液体丁腈橡胶的分子主链为丁二烯单体和丙烯腈单体的共聚物。本发明优选数均分子量为3000～10000的端基为羧基的液体丁腈橡胶，分子结构中丙烯腈单体含量为15wt％～30wt％范围，所述液体丁腈橡胶可与过量的环氧氯丙烷反应形成端基为环氧基的液体丁腈橡胶，也可以跟环氧树脂在催化剂作用下生成环氧树脂加成物。上述两种反应方式均可以提升橡胶跟环氧树脂基体的相容性。
本发明对所述环氧树脂改性的丁腈橡胶的来源并没有特殊限制，可以为自行制备，也可以为市售产品。所述制备方法可以参考公开号为us2003/0196753、us2005-0070634和us6776860的专利，本发明将上述专利中对于环氧树脂改性的丁腈橡胶的制备方法引入本文作为参考。其中，商品化的环氧树脂改性的丁腈橡胶可以购自美国cvcthermosetspecialties公司的商品名为hypro的ctbn1300x8或1300x13与环氧树脂的加成物hypro861340。
在本发明中，所述环氧胶粘剂组合物中包括9wt％～13wt％的环氧树脂改性的丁腈橡胶，优选为10wt％～12wt％，更优选为10.5wt％～11.5wt％。
所述酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体为100％酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体，所述100％酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体按照如下方法进行制备：
将脱水后的聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二苯基甲烷二异氰酸酯在氮气保护、催化剂存在条件下加热聚合反应，得到预聚物；
向所述预聚物中加入酮肟类化合物，进行封端反应，得到100％酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体；
所述酮肟类化合物中酮肟基团与所述预聚物中-nco基团的摩尔比为1.05:1～1.1:1。
具体的，本发明首先将聚醚多元醇脱水得到脱水后的聚醚多元醇，接着，加入三羟甲基丙烷和催化剂混合，在氮气保护的条件下，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，进行加热反应，得到预聚物。
其中，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000d～5000d，优选为2000d～4000d；所述催化剂优选为有机锡催化剂，更优选的，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡，所述加热反应的温度优选为85～90℃，所述加热反应的时间为2小时。检测预聚物中的-nco基团含量为3.3％(质量百分数)即可停止反应。
得到上述预聚物之后，向所述预聚物中加入酮肟类化合物，进行封端反应，得到100％酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体；
在本发明中，对所述酮肟的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的用于封端的酮肟类化合物即可，优选为丁酮肟或环己酮肟。所述酮肟类化合物中酮肟基团与所述预聚物中-nco基团的摩尔比为1.05:1～1.1:1，所述封端反应的温度优选为85～90℃，所述封端反应的时间优选为1～1.5小时。
测定所述封端反应后的反应产物中-nco基团的含量为0，即可判定反应结束，真空脱泡后，得到100％酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体。
最终得到的100％酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体的数均分子量为4000～12000，优选为4000～10000。
在本发明中，所述环氧胶粘剂组合物中包括10wt％～12wt％酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体，优选为10.5wt％～11.5wt％，更优选为10.8wt％～11.2wt％。
在本发明中，所述环氧树脂改性的聚硫橡胶增韧剂优选按照如下方法进行制备：
将具有式i结构的聚硫橡胶与双酚a环氧树脂按照硫醇基团比环氧基团摩尔比1:(2.2～2.5)混合，在90℃±5℃的条件下进行加热反应3小时，得到环氧树脂改性的聚硫橡胶增韧剂；
其中，所述聚硫橡胶为端基为巯基官能团的液体聚硫橡胶，优选采用型号为g10的聚硫橡胶或型号为g21的聚硫橡胶，所述型号为g10的聚硫橡胶中巯基含量为1.4wt％～1.5wt％，数均分子量为4400～4700；所述型号为g21的聚硫橡胶中巯基含量为2.5wt％～3.1wt％，数均分子量为2100～2700。本发明对所述聚硫橡胶的来源没有特殊限制，一般市售即可。优选购于阿克苏诺贝尔有限责任公司。
式i中，-r-为-(ch2)2-o-ch2-o-(ch2)2-，a，b和c为聚合度，12≤a+b+c≤28。
双酚a环氧树脂的环氧当量优选为182～192，在本发明中，优选采用型号为be199-90的双酚a环氧树脂。本发明对所述环氧树脂的来源并没有特殊限制，一般市售即可。优选购于长春化工(江苏)有限公司。
本发明所述的环氧胶粘剂组合物还包括至少一种无机填料，所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、云母、石英粉、膨润土、硅灰石、金属粉末、炭黑和玻璃微珠中的一种或多种。所述填料在胶粘剂中主要可发挥改进流变属性、降低成本、吸收水分、促进粘接等作用。所述环氧胶粘剂组合物包括10wt％～12wt％的无机填料，优选为10.5wt％～11.5wt％，更优选为10.8wt％～11.2wt％。
本发明所述的环氧胶粘剂组合物还包括至少一种除水剂，所述除水剂选自氧化钙，所述环氧胶粘剂组合物包括0.2wt％～0.3wt％的除水剂，优选为0.22wt％～0.28wt％，更优选为0.24wt％～0.26wt％。
本发明所述的环氧胶粘剂组合物还包括至少一种触变剂，所述触变剂选自疏水型气相二氧化硅。本发明优选采用购自赢创德固赛公司的r202型气相二氧化硅，可显著改善高温触变性，防止发生高温流挂。所述环氧胶粘剂组合物包括2.0wt％～3.0wt％的触变剂，优选为2.2wt％～2.8wt％，更优选为2.4wt％～2.6wt％。
本发明所述的环氧胶粘剂组合物还包括至少一种热活化的潜伏性固化剂，本发明选择高温环氧固化剂，通过加热而活化，固化温度在140℃以上。所述热活化的潜伏性固化剂选自胍及其衍生物、脲及其衍生物中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方案中，优选采用粉末状的双氰胺(氰基胍)固化剂，粉末颗粒粒径小于或等于10μm，以提高分散效果和改善胶粘剂的储存稳定性。所述的环氧胶粘剂组合物包括2wt％～3wt％的热活化的潜伏性固化剂，优选为2.2wt％～2.8wt％，更优选为2.4wt％～2.6wt％。
本发明所述的环氧胶粘剂组合物还包括至少一种固化促进剂，所述固化促进剂选自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲，所述固化促进剂除了发挥催化作用，还可以显著延长产品储存期。在本发明中，优选采用催化活性较低的二甲基脲类固化促进剂，更优选为对氯苯基-n，n-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲、3，4-二氯苯基-n，n-二甲基脲。在本发明中，所述二甲基脲类固化促进剂优选购自alzchem公司的dyhardur系列产品，优选为型号为ur200、ur300、ue400、ur500、ur700或ur800的二甲基脲类固化促进剂。所述的环氧胶粘剂组合物包括0.2wt％～0.4wt％的固化促进剂，优选为0.25wt％～0.35wt％，更优选为0.27wt％～0.32wt％。
优选的，本发明所述的环氧胶粘剂组合物还包括助剂，所述助剂选自增塑剂、增粘剂、润湿剂、阻燃剂、防老化剂和颜料中的一种或多种。本发明对所述增塑剂、增粘剂、润湿剂、阻燃剂、防老化剂和颜料的具体种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的助剂种类即可。在本发明中，所述环氧胶粘剂组合物包括0wt％～2wt％的助剂，优选为0.2wt％～1wt％，更优选为0.4wt％～0.6wt％。
本发明还提供了一种上述环氧胶粘剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将环氧树脂混合后加热熔融，得到环氧树脂混合液；
b)向所述环氧树脂混合液中加入双官能度环氧稀释剂、增韧剂、无机填料、除水剂、触变剂、热活化的潜伏性固化剂以及固化促进剂混合搅拌，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
本发明首先将环氧树脂混合后加热熔融，得到环氧树脂混合液。
具体的，将液体环氧树脂加热至95～105℃，加入固体环氧树脂，混合搅拌直至固体环氧树脂熔融，得到环氧树脂混合液；
接着，向所述环氧树脂混合液中加入双官能度环氧稀释剂、增韧剂、无机填料、除水剂、触变剂、热活化的潜伏性固化剂以及固化促进剂混合搅拌，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
具体为，向所述环氧树脂混合液中加入双官能度环氧稀释剂、增韧剂后分散均匀，再加入无机填料、除水剂、触变剂、热活化的潜伏性固化剂以及固化促进剂混合搅拌，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
其中，所述增韧剂至少包括具有核壳结构的液体橡胶增韧剂、环氧树脂改性的丁腈橡胶、酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体和环氧树脂改性的聚硫橡胶增韧剂。
本发明以两种不同的环氧树脂为原料，并且添加了至少包括具有核壳结构的液体橡胶增韧剂、环氧树脂改性的丁腈橡胶、酮肟封端的反应型聚氨酯弹性预聚体和环氧树脂改性的聚硫橡胶增韧剂形成的复合增韧剂，从而得到的环氧胶粘剂组合物在常温和低温条件下都具有良好的耐冲击性能，并且钢-钢拉伸剪切强度也有明显提升。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的耐冲击环氧胶粘剂组合物及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1(环氧树脂改性聚硫增韧剂d1)
称取聚硫原胶g10(购于阿克苏诺贝尔有限责任公司)计164g加入到反应器中，再加入双酚a环氧树脂(be188-90，环氧当量182～192，购于长春化工(江苏)有限公司)36g，混合均匀后，搅拌条件下90℃反应3.5h后冷却至室温，得到的粘稠液体产物增韧剂d1。
测定其数均分子量为5200～5700。
实施例2(环氧树脂改性聚硫增韧剂d2)
称取聚硫原胶g21(购于阿克苏诺贝尔有限责任公司)计138g加入到反应器中，再加入双酚a环氧树脂(be188-90，环氧当量182～192，购于长春化工(江苏)有限公司)62g，混合均匀后，搅拌条件下90℃反应3h后冷却至室温，得到的粘稠液体产物增韧剂d2。
测定其数均分子量为3000～3600。
实施例3增韧剂c1
反应器中加入数均分子量为2000d的聚醚多元醇(dl-2000d)100份，105℃下脱水30分钟，后加入三羟甲基丙烷0.6份和有机锡催化剂0.1份混合均匀，在氮气保护下加入mdi26.5份，调控温度到85～90℃，此条件下反应2.0小时，得到预聚物，检测预聚物的-nco基团的质量百分含量为3.3％。按照酮肟基团相比-nco基团的摩尔比1.1:1加入丁酮肟10.1份，85～90℃下做封端反应1.5小时，检测产物中-nco基团的含量为零，得到增韧剂c1。
测定增韧剂c1的数均分子量为4500，重均分子量为11000，分散指数为2.4。
实施例4增韧剂c2的制备
反应器中加入数均分子量为4000d的聚醚多元醇(dl4000d)200份，105℃下脱水30分钟，后加入三羟甲基丙烷1.0份和有机锡催化剂0.2份混合均匀，在氮气保护下加入mdi28份，调控温度到85～90℃，此条件下反应2.5小时，得到预聚物，检测预聚物的-nco基团的含量为1.9％。按照酮肟基团相比-nco基团的摩尔比1.1:1加入环己酮肟13份，85～90℃下做封端反应1.5小时，检测产物中-nco基团的含量为零，得到增韧剂c2。
测定增韧剂c2的数均分子量为8600，重均分子量为22000，分散指数为2.6。
实施例5～10
按照表1原料质量份数，将液体环氧树脂加热至95～105℃，加入固体环氧树脂，混合搅拌直至固体环氧树脂熔融，得到环氧树脂混合液；
向所述环氧树脂混合液中加入双官能度环氧稀释剂、增韧剂后分散均匀，再加入无机填料、除水剂、触变剂、热活化的潜伏性固化剂以及固化促进剂混合搅拌，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
对上述得到的环氧胶粘剂组合物进行钢/钢拉伸剪切强度测试，具体制样方法及测试参考标准gbt7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)，结果见表1：
对上述得到的环氧胶粘剂组合物进行冲击强度测试，具体方法为：
冲击强度测试参照iso11343标准，采用美国instron公司ceast9350落锤冲击试验机。落锤冲击速度为2m/s，测试环境温度由设备配属的环境箱提供。测试件采用厚度为0.6mm的冷轧钢片，粘接前除去油污后用丙酮擦干，粘接面为30x20mm。采用0.2mm玻璃钢珠控制胶层厚度，胶固化条件为180℃/45min，每组5个测试件，结果取算数平均值(参照us20110297317a1)，结果见表1。
表1实施例5～10的原料组成以及产品的性能测定结果
特别指出：
实施例5/7/9所用固体树脂为d.e.r.671环氧树脂(陶氏化学有限公司)
实施例6/8/10所用固体树脂be501h环氧树脂，长春化工(江苏)有限公司
增韧剂c1:酮肟封端聚氨酯(采用数均分子量2000～3000的聚醚多元醇)制备方法见实施例3)
增韧剂c2：酮肟封端聚氨酯(采用数均分子量4000～5000聚醚多元醇)制备方法见实施例4)
环氧树脂改性聚硫增韧剂d1(实施例5/7/9，制备方法见实施例1)
环氧树脂改性聚硫增韧剂d2(实施例6/8/10，制备方法见实施例2)
除未特别指出的外，实施例5～10使用的组分为以下原材料：
液体环氧树脂为be188-90长春化工(江苏)有限公司；
核壳橡胶为mx154核壳橡胶粒子/环氧树脂(其中核壳粒子质量分数为40％)日本kaneka公司；
改性丁腈橡胶为hypro-861340环氧树脂改性的液体丁腈橡胶，美国cvcthermosetspecialties(其中核壳粒子质量分数为40％)；
活性稀释剂为：xy678双官能度环氧稀释剂，安徽恒(新)远化工有限公司；
固化剂为dyhard100s双氰胺固化剂，alzchem阿兹肯化学有限公司；
固化促进剂为ur300，alzchem阿兹肯化学有限公司；
增粘剂为adekaresinep-49-10n(adekacorporation，日本旭电化工业株式会社)。
吸水剂为cao，上海凡华无机化工有限公司；
填料为碳酸钙(轻钙)s-ccr-100，建德市双超钙业有限公司；
触变剂：气相白炭黑，aerosilr202,赢创特种化学有限公司。
颜料为tio2，型号218，上海黑虎化工科技有限公司；
玻璃微珠为140目上海砺彩新型材料有限公司。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。