本发明涉及一种重防腐涂料，尤其涉及一种防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。重防腐涂料主要应用领域有：①新兴海洋工程：海上设施、海岸及海湾构造物、海上石油平台；②现代交通运输：高速公路护栏、桥梁、船艇、集装箱、火车及铁道设施、汽车、机场设施；③能源工业：水工设备、水罐、石油精制设备、石油贮存设备(油管、油罐)、输变电设备、核电、煤矿；④大型工业企业：造纸设备、医药设备、食品化工设备、金属容器内外壁、化工、钢铁、石化厂的管道、贮槽、矿山冶炼、水泥厂设备、有腐蚀介质的地面、墙壁水泥构件；⑤市政设施：煤气管道及其设施(如煤气柜)、天然气管道、饮水设施、垃圾处理设备等。
海洋防腐涂料是指在海洋环境中使用的防腐蚀涂料。由于海洋环境非常严酷并且具有强腐蚀性，因此，海洋防腐蚀是我国海洋工程发张中急需认真研究的课题。
目前上述的市面上常规的防腐涂料在新工程、新领域中已经不能满足需求，主要表现在：例如耐盐雾性能不高，一般不超过1000小时；综合防腐性能单一，耐酸碱差；防腐涂料中含有大量重金属(铅、铬等)，对人体及对环境造成污染等缺陷。
cn103205181a公开了一种纳米重防腐涂料，按重量分数含有以下组份：聚苯并噁嗪20～70wt％，聚胺1～30wt％，聚吡咯基纳米复合导电纤维1～20wt％，氧化钇1～15wt％，分散剂0.1～10wt％，膨胀珍珠岩0.1～6wt％，有机溶剂5～30wt％。其所提供的涂料不含任何重金属材料，且耐盐雾时间大于3000小时，耐酸碱大于1000小时，然而，将其用于海洋工程中，仍会在较短时间内被腐蚀，而且，其力学性能较差，不耐海水冲刷、海冰碰撞、船舶停靠时的磨损等。
因此，如何提升重防腐涂料的力学性能，并保证其优异的耐腐蚀性已成为目前研究的重点。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种防腐涂料，本发明所提供的涂料的耐盐雾时间大于4200小时，耐湿热时间大于4200小时，并具有优异的力学性能。
为达此目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供了一种防腐涂料，按质量分数由以下原料组分组成：
各组分的质量分数之和为100％。
本发明通过在防腐涂料中增加邻二羟基芳香组分和mn-zrc复合粉体以及巴西棕榈蜡和二硫化钼微粉，能够使涂料适应海洋工程环境，除了具有优异的防腐性能外，其耐盐雾时间大于4200小时，耐湿热时间大于4200小时，而且，还具有优异的力学性能，能够耐海水冲刷、海冰碰撞、船舶停靠时的磨损等。
本发明的防腐涂料中，按质量分数含有以下组份：聚苯并噁嗪20～70wt％，例如为22wt％、25wt％、28wt％、33wt％、36wt％、40wt％、43wt％、48wt％、54wt％、59wt％、63wt％、66wt％、69wt％等，优选为30～65wt％，进一步优选为40～60wt％；聚胺1～30wt％，例如为3wt％、6wt％、9wt％、14wt％、18wt％、20wt％、25wt％、27wt％等，优选为5～25wt％，进一步优选为10～20wt％；邻二羟基芳香组分1～20wt％，例如为2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、14wt％、16wt％、18wt％等，优选为3～15wt％，进一步优选为5～10wt％；氧化钇1～15wt％，例如为3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％等，优选为3～10wt％，进一步优选为4～7wt％；巴西棕榈蜡2～6wt％，例如为3wt％、4wt％、5wt％等，优选为3～5wt％，进一步优选为4～5wt％；滑石粉3～9wt％，例如为4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％等，优选为4～9wt％，进一步优选为6～8wt％；mn-zrc复合粉体5～15wt％，例如为5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、14wt％、15wt％等，优选为8～10wt％，进一步优选为8～9wt％；分散剂0.1～10wt％，例如为0.3wt％、0.6wt％、1wt％、3wt％、6wt％、8wt％等，优选为0.1～8wt％，进一步优选为0.1～6wt％；膨胀珍珠岩0.1～6wt％，例如为0.3wt％、0.6wt％、0.9wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4.4wt％、5.2wt％、5.7wt％等，优选为0.1～5wt％，进一步优选为0.1～4wt％；二硫化钼微粉1～5wt％，例如为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等，优选为2～5wt％，进一步优选为3～5wt％；有机溶剂5～30wt％，例如为7wt％、9wt％、13wt％、16wt％、19wt％、22wt％、27wt％、29wt％等，优选为5～18wt％，进一步优选为7～15wt％。
作为优选技术方案，所述防腐涂料，按质量分数由以下原料组分组成：
各组分的质量分数之和为100％。
作为进一步优选技术方案，所述防腐涂料，按重量分数由以下原料组分组成：
各组分的质量分数之和为100％。
作为本领域技术人员应当明了，所述聚苯并恶嗪是采用本领域常见的聚苯并恶嗪，例如可以为双酚a型苯并恶嗪，本发明不对其具体结构做特殊限定。
术语“聚胺”是指包含至少两个伯胺基的有机化合物。可用的聚胺的例子包括具有至少三个氨基基团的聚胺，其中三个氨基基团中的至少一个是伯氨基，并且剩下的可为伯氨基、仲胺基、或它们的组合。例子包括h2n(ch2ch2nh)1-10h、h2n(ch2ch2ch2ch2nh)1-10h、h2n(ch2ch2ch2ch2ch2ch2nh)1-10h、和n(ch2ch2nh2)3，以及诸如乙烯亚胺(即氮丙啶)的直链或支化的(包括树枝状体)均聚物和共聚物之类的聚合的聚胺。很多此类化合物可获得或得自一般化学品供应商，诸如例如奥德里奇化学公司(威斯康星州密尔沃基)(aldrichchemicalcompany(milwaukee,wis.))或康涅狄格州沃特伯里的pfaltz&bauer公司(pfaltzandbauer,inc.(waterbury,conn))。
适用于可固化组合物中的邻二羟基芳基化合物的例子包括但不限于选自儿茶酚和取代的儿茶酚的那些。合适取代基的例子包括烷基烷氧基、芳基、卤素、以及不影响反应的其它取代基。具体例子包括甲基儿茶酚、(叔)丁基儿茶酚、乙基儿茶酚、异丙基儿茶酚、丁基儿茶酚、(叔)丁基儿茶酚、戊基儿茶酚、(叔)戊基儿茶酚、苄基儿茶酚、苯乙基儿茶酚、苯基儿茶酚、氟代儿茶酚、氯代儿茶酚、溴代儿茶酚、甲氧基儿茶酚、乙氧基儿茶酚、甲酰基儿茶酚、烯丙基儿茶酚、邻二羟基萘。其它可用的邻二羟基芳基化合物包括1,2-和2,3-二羟基萘、以及对应的高级邻二羟基芳基化合物。
所述邻二羟基芳基化合物还可包括具有邻二羟基芳基基团的低聚物和聚合物。这包括衍生自儿茶酚、醛诸如甲醛、和任选的一元酚的热塑性酚醛树脂。可参见美国专利5,559,513(kirk等人)，将所述文献以引用的方式并入本文。
本发明中，所述膨胀珍珠岩为有机膨胀珍珠岩。
本发明中，所述有机溶剂为苯类溶剂。
本发明中，所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯，或其混合物，优选为二甲苯。
本发明中，所述mn-zrc复合粉体是由mo粉体、zrc粉体按质量比为3:(1～2)通过机械球磨法实现均匀混合而制备得到，其中，所述mo粉体的粒径为50～100μm，纯度大于95wt％；zrc粉体的粒径为10～100μm，纯度大于95wt％。
氧化钇粒径很小，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，而且具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性。氧化钇具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不退色。
防腐涂料中分散剂的分散、润湿原理，一是分散剂吸附于粉料颗粒，将凝聚的粉料颗粒湿润；二是高分子分散剂吸附在粉料颗粒表面，增加颜料和填充料粒子间的表面电荷，提高粒子间的静电斥力，并有效增加了粒子间的空间位阻，使液体中粉料颗粒稳定的分散成为可能。根据分子结构划分，分散剂一般分为两大类：无机分散剂和有机分散剂。无机分散剂中以聚磷酸盐类居多，如六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、多聚磷酸钠和焦磷酸四钾。其作用的机理是通过氢键和化学吸附，起静电斥力稳定作用。其优点是对无机颜料和填充料分散效果好，但随ph值和温度的升高，多聚磷酸盐容易水解，对长期储存稳定性不佳。有机分散剂包括聚丙烯酸盐类，聚聚胺/顺丁烯二酸盐类、聚异丁烯/顺丁烯二酸盐类等。他们的特点是，在粉料表面产生强吸附或锚固作用，具有较长的分子链以形成空间位阻，链端具有水溶性，有的还辅有静电斥力，达到稳定的结果。
有机分散剂因其分子量不同，表现会有所不同；低分子量型分散剂具有一个或多个空间上相接近的极性基团，它们吸附在颜料表面，以空间屏蔽作用来稳定粉料粒子，从而使粘度下降，这类分散剂主要用于无机颜料，因无机颜料是离子型结构，有较高的表面极性，分散剂易于吸附。而有机颜料因其表面含c、h、o基团，无离子活性，所以往往用高分子量的分散剂，有较多的黏附基团吸附在有机颜料的表面，它可以在有机颜料上形成持久的吸附层。但分散剂的分子量太大易絮凝。所以选择分散剂的类型时应根据颜料和填充料类型而选择。本发明所用的分散剂可以为有机分散剂，优选为丙烯酸类共聚物溶液，进一步优选为byk2020的分散剂。
本发明中添加二硫化钼微粉可赋予防腐涂料一定的触变性和结构粘度，起增稠防沉作用。本发明中所用有机溶剂主要起稀释作用，以调节涂料粘度。
本发明提供的防腐涂料，还可以包括涂料中的常规助剂，如颜料，增稠剂，防腐剂，消泡剂等中的一种或两种以上的混合物。
常规助剂的加入可以使得制得的防腐涂料性能更加优秀。颜料可以使涂料具有预定的色泽，本发明的颜料优选不含重金属的防腐颜料，如红丹、锌黄、磷酸锌、锶铬黄和钼酸锌。增稠剂可以使得涂料具有较好的触变性，本发明选用非离子型聚氨酯类化合物。防腐剂能够抑制涂料中的霉菌生长，使涂料保持质量稳定。本发明防腐剂优选为异噻唑啉酮。消泡剂可以抑制泡沫，使涂料涂刷时不易产生缩孔和鱼眼，本发明的消泡剂可采用疏水二氧化硅及矿物油的混合物。常规助剂的添加量可根据本领域技术人员的常识进行添加。
本发明还提供了如前所述的防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
先将聚苯并噁嗪、聚胺、邻二羟基芳香组分和分散剂进行混合，再将得到的混合物与氧化钇、巴西棕榈蜡、滑石粉、mn-zrc复合粉体、膨胀珍珠岩、二硫化钼微粉和有机溶剂进行混合，从而得到所述涂料。
本发明所提供的防腐涂料也可通过其它常规的制备方法制得，本发明不做特殊限定。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的防腐涂料具有优异的力学性能，耐海水冲刷、海冰碰撞、船舶停靠时的磨损能力强，并且具有优异的耐腐蚀性能，耐盐雾时间大于4200小时，耐湿热时间大于4200小时，并具有优异的力学性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为质量份，所有的百分比为质量百分比。
本发明中所述的防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
先将聚苯并噁嗪、聚胺、邻二羟基芳香组分和分散剂进行混合，再将得到的混合物与氧化钇、巴西棕榈蜡、滑石粉、mn-zrc复合粉体、膨胀珍珠岩、二硫化钼微粉和有机溶剂进行混合，从而得到所述涂料。
实施例1
一种防腐涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺2wt％，邻二羟基芳香组分10wt％，氧化钇10wt％，巴西棕榈蜡3wt％，滑石粉7wt％，mn-zrc复合粉体12wt％，分散剂5wt％，膨胀珍珠岩6wt％，二硫化钼微粉3wt％、有机溶剂22wt％。
实施例2
一种防腐涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：聚苯并噁嗪35wt％，聚胺2wt％，邻二羟基芳香组分18wt％，氧化钇5wt％，巴西棕榈蜡3wt％，滑石粉7wt％，mn-zrc复合粉体10wt％，分散剂1wt％，膨胀珍珠岩4wt％，二硫化钼微粉5wt％、有机溶剂10wt％。
实施例3
一种防腐涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：聚苯并噁嗪67wt％，聚胺5wt％，邻二羟基芳香组分1wt％，氧化钇8wt％，巴西棕榈蜡3wt％，滑石粉7wt％，mn-zrc复合粉体5wt％，分散剂5wt％，膨胀珍珠岩1wt％，二硫化钼微粉3wt％，有机溶剂5wt％。
实施例4
一种防腐涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：聚苯并噁嗪55wt％，聚胺8wt％，邻二羟基芳香组分2wt％，氧化钇1wt％，巴西棕榈蜡3wt％，滑石粉7wt％，mn-zrc复合粉体11wt％，分散剂1wt％，膨胀珍珠岩1wt％，二硫化钼微粉4wt％，有机溶剂8wt％。
对比例1
一种防腐涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺15wt％，炭黑复合导电聚酯纤维10wt％，氧化钇10wt％，mn-zrc复合粉体12wt％，分散剂5wt％，膨胀珍珠岩6wt％，有机溶剂22wt％。
对比例2
一种防腐涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺15wt％，聚苯胺复合导电纤维10wt％，氧化钇10wt％，mn-zrc复合粉体12wt％，分散剂5wt％，膨胀珍珠岩6wt％，有机溶剂22wt％。
对比例3
一种防腐涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺15wt％，聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维10wt％，氧化钇10wt％，mn-zrc复合粉体12wt％，分散剂5wt％，膨胀珍珠岩6wt％，有机溶剂22wt％。
对比例4
一种防腐涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺15wt％，聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维10wt％，氧化钇10wt％，分散剂5wt％，膨胀珍珠岩6wt％，有机溶剂34wt％。
对比例5
一种防腐涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺15wt％，邻二羟基芳香组分10wt％，氧化钇10wt％，分散剂5wt％，膨胀珍珠岩6wt％，有机溶剂34wt％。
对比例6
一种防腐涂料，其按质量分数由以下原料组分组成：聚苯并噁嗪20wt％，聚胺15wt％，氧化钇10wt％，mn-zrc复合粉体12wt％，分散剂5wt％，膨胀珍珠岩6wt％，有机溶剂32wt％。
性能测试：
按照iso12944、norsokm501、nacesp0108和iso20340相关防腐标准进行试验。
经测试，实施例1～4的涂料经耐盐雾(盐水)试验4000h、耐湿热试验4000h和循环腐蚀试验4200h的测试，结果显示均无异常，并且其显示所提供的涂料不含任何重金属材料，且耐盐雾时间大于4200小时，耐湿热时间大于4200小时，并具有优异的力学性能；而对比例1～6的涂料经同样的测试后，结果均表现异常。
由此可以看出，本发明中的防腐涂料具有优异的防腐蚀性能，其所具备的防腐性能能够很好地应用于海洋工程中，可大大提高海工设施的安全性，具有重大的应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。