一种苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层及其制备方法与流程

本发明涉及超疏水材料领域，具体是一种苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层及其制备方法。
背景技术：
：超疏水材料以其优异的自清洁、减阻等性质在航空、航海、建筑、电子等领域具有广阔的应用前景。超疏水的特性是由材料的疏水性和表面特殊的微纳结构共同决定的。由于超疏水材料特殊的表面结构，使得材料在外界条件下很容易因磨损而遭到破坏，丧失超疏水性能，这极大的限制了超疏水材料在现实中的广泛应用。因此，研制具有良好耐磨性能的超疏水材料尤为重要，且具有重大的实际应用价值。本发明的耐磨超疏水涂层由介孔材料、低表面能的苯并噁嗪以及聚氨酯组成。其中，介孔材料在涂层表面形成微纳结构且具有一定的硬度；有机物进入介孔材料的孔洞，形成“无机-有机互穿网络”结构，提高了表面微纳结构与基体之间的相互作用力；同时，利用聚氨酯与苯并噁嗪树脂之间形成的相分离结构，使得基体树脂在具有较低表面能的同时，具有优异的机械性能。此外，涂层表面被磨损后，由于涂层结构中存在介孔材料(其结构具有自相似性)，因此其表面依然能够保持超疏水性。本发明工艺简单、操作方便、能大规模应用，可以基于不同的基材表面制备耐磨超疏水涂层，且所制得的超疏水涂层在保持超疏水性的同时还具有良好的耐磨性能，在表面防水、自清洁等领域具有广阔的应用前景。技术实现要素：本发明旨在提供一种具有良好耐磨性能的超疏水材料，具体是一种苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层及其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：一种苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层，其原料是由介孔材料、苯并噁嗪以及聚氨酯组成的。本发明中，所述介孔材料指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。其在涂层表面无规分散，形成微纳米结构，使涂层表面具有超疏水性(与水的接触角大于150°)，同时，由于介孔材料自身硬度高，其也为涂层表面提供了所需的硬度。将聚氨酯添加在苯并噁嗪基体中，与苯并噁嗪在固化时形成相分离结构，从而改善苯并噁嗪树脂的机械性能，同时苯并噁嗪/聚氨酯树脂基体包裹在介孔材料外部以及穿插在介孔材料的孔洞中，提高了基体树脂和无机粒子之间的相互作用力，为得到高耐磨性超疏水涂层奠定了基础。此外，由于介孔材料具有自相似性，即使其被磨损后，涂层表面依然具有超疏水性能。本发明中，所述苯并噁嗪为双酚a苯并噁嗪、双酚f苯并噁嗪、mda型苯并噁嗪中的一种。进一步，所述介孔材料为介孔sio2(如：sba系类中的sba-15、sba-16等，mcm系类中的mcm-41等)，介孔tio2、介孔mno2中的一种或多种以任意比例混合的混合物。另外，所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯弹性体、聚酯型聚氨酯弹性体、水溶性聚氨酯中的一种或多种以任意比例混合的混合物。由于水溶性聚氨酯中水分较多，具体使用前，最好先脱除水分。具体实施时，所述耐磨超疏水涂层其原料是由10-80质量份的介孔材料、100质量份的苯并噁嗪以及1-100质量份的聚氨酯组成的。进一步，本发明提供了一种苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层的制备方法，采用的是上述原料，该制备方法是将聚氨酯添加到苯并噁嗪基体中，溶于溶剂中，后加入介孔材料分散均匀后形成分散液，涂于基材表面，通过烘干的方式去除溶剂后再加热使得交联固化，冷却后得到耐磨超疏水涂层。此外，本发明所述的制备方法工艺简单、操作方便、重复性好，同时所得涂层疏水性好、可以基于不同的基材(例如玻璃板、载玻片、硅片)表面制备耐磨超疏水涂层，具有广阔的应用前景。具体实施时，为了便于苯并噁嗪/聚氨酯树脂基体能够更好的溶解且分散均匀，所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯、丙酮中的一种。具体使用时，所述烘干的温度低于120℃。优选的，所述交联固化的温度为140℃-400℃。另外，涂于基材的方式可以采用旋涂或喷涂。苯并噁嗪/聚氨酯相分离的sem表征试验处理将10份水溶性聚氨酯放入烘箱脱除水分，加入到100份的双酚a苯并噁嗪中，并溶解于一定量的丙酮中，充分搅拌、超声，得到均匀的分散液；采用喷涂的方法使分散液均匀的喷涂于玻璃上，将材料放入烘箱中，在120℃以下保持去除溶剂，在220℃交联固化1小时，冷却后得到苯并噁嗪/聚氨酯涂层(图5中(a))，而后将其放入dmf溶液中浸泡15min后去除，用sem观察相结构(图5中(b))。超疏水性、耐磨性以及机械性能试验对比试验处理实验组：选用1-100质量份的聚氨酯添加在100质量份的苯并噁嗪基体中，溶于溶剂中，后加入10-80质量份的介孔材料分散均匀后形成分散液，涂于玻璃板表面，通过烘干的方式去除溶剂后再加热使得交联固化，冷却后备用。对照组：选用100质量份的苯并噁嗪基体溶于溶剂后加入10-80质量份的介孔材料分散均匀后形成分散液，采用与实验组相同的方式涂于玻璃板表面，通过烘干的方式去除溶剂后再加热使得交联固化，冷却后备用。1、超疏水性试验对比按照表1的各成分及条件制备得到的分散液后涂于玻璃板表面，通过烘干的方式去除溶剂后再加热使得交联固化，冷却获得涂层。表1测试上述各涂层的疏水性，测试结果见表2。表2项目水的静接触角均值(°)涂层厚度(微米)实验组1162.1±0.65±1.1实验组2170.9±1.95±0.7实验组3169.8±2.15±0.4实验组4168.6±1.75±0.9对照组1164.5±1.210±1.4对照组2170.7±2.210±1.3对照组3169.8±0.810±0.7对照组4169.7±0.410±1.12、耐磨性试验对比将试验1中的各涂层表面放到120目的砂纸上，在200g砝码的压力下水平匀速缓慢移动25cm，测试摩擦25cm后涂层的疏水性，测试结果见表3。表3项目水的静接触角均值(°)实验组1168.5±0.3实验组2167.3±1.2实验组3168.6±1.6实验组4168.2±2.1对照组1162±0.3对照组2166±2.4对照组3165±1.7对照组4167±1.23、机械性能试验对比按照表1中对照组2和实验组2的成分及条件制备得到分散液后涂于玻璃板表面，通过烘干的方式去除溶剂后再加热使得交联固化，冷却获得涂层，放入90℃水中，将其从玻璃板上剥离，烘干得到超疏水膜，其韧性如图6。可以看到，相比传统的方法，本发明所制备的涂层表面在弯曲的状态下可以很好地保持原状，显示了优异的韧性。所属领域的专业技术人员也应认识到：本发明提供的试验里所证明的个别原料的特点(试验1至3的试验数据及结果)，其他本发明那些非例证的原料也同样具备，同样在超疏水性、耐磨性以及机械性能等方面有显著的效果。个别原料(包含例证以及非例证的原料)只是对本发明所保护的范围作变化或替换，不会对它们在各性能方法的效果明显有不利的影响。附图说明图1是试验2以及实施例1、2、3、4制备苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层耐磨测试示意图。图2是实施例1制备苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层摩擦前的静态水接触角图。图3是实施例1制备苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层摩擦后的静态水接触角图。图4是实施例1制备苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层摩擦距离所对应的静态水接触角图。图5中(a)是试验制备获得的苯并噁嗪/聚氨酯涂层的sem图；(b)是用dmf浸泡15min后的a涂层的sem图。图6中(a)、(a)分别为对照组2的涂层从玻璃基材表面剥离后以及弯曲后的实物图；(b)、(b)为实验组2的涂层从玻璃基材表面剥离后以及弯曲后的实物图。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下实施例。实施例1将10份水溶性聚氨酯放入烘箱脱除水分，加入到100份的双酚a苯并噁嗪中，并溶解于一定量的丙酮中，加入25份的sba-15，充分搅拌、超声，得到均匀的分散液；采用喷涂的方法使分散液均匀的喷涂于玻璃上，将材料放入烘箱中，在120℃以下保持去除溶剂，在140℃交联固化4小时，冷却后得到一种苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层。测试涂层的疏水性，与水的静接触角均值为170.9°；在光学显微镜下观察所喷涂层厚度为5微米左右，将涂层表面放到120目的砂纸上，在200g砝码的压力下水平匀速缓慢移动，并测试摩擦25cm后涂层的疏水性，与水的静接触角均值为167.7°。实施例2将100份水溶性聚氨酯放入烘箱脱除水分，加入到100份的双酚a苯并噁嗪中，并溶解于一定量的四氢呋喃中，加入30份的sba-15，充分搅拌、超声，得到均匀的分散液；采用喷涂的方法使分散液均匀的喷涂于玻璃上，将材料放入烘箱中，在120℃以下保持去除溶剂，在120℃交联固化4小时，冷却后得到一种苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层测试涂层的疏水性，与水的静接触角均值为168.9°；在光学显微镜下观察所喷涂层厚度为5微米左右，将涂层表面放到120目的砂纸上，在200g砝码的压力下水平匀速缓慢移动，并测试摩擦25cm后涂层的疏水性，与水的静接触角均值为166.3°。实施例3将1份聚醚型聚氨酯弹性体加入到100份的双酚f苯并噁嗪中，并溶解于一定量的四氢呋喃中，加入10份的sba-16，充分搅拌、超声，得到均匀的分散液；采用旋涂的方法使分散液均匀的旋涂于玻璃上，将材料放入烘箱中，在120℃以下保持去除溶剂，在200℃交联固化2小时，冷却后得到一种苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层。测试涂层的疏水性，与水的静接触角均值为169.3°；在光学显微镜下观察所喷涂层厚度为5微米左右，将涂层表面放到120目的砂纸上，在200g砝码的压力下水平匀速缓慢移动，并测试摩擦25cm后涂层的疏水性，与水的静接触角均值为168.2°。实施例4将15份聚酯型聚氨酯弹性体加入到100份的双酚af苯并噁嗪中，并溶解于一定量的丙酮中，加入80份的介孔mno2，充分搅拌、超声，得到均匀的分散液；采用旋涂的方法使分散液均匀的旋涂于玻璃上，将材料放入烘箱中，在120℃以下保持去除溶剂，在300℃交联固化3小时，冷却后得到一种苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层。测试涂层的疏水性，与水的静接触角均值为16.3°；在光学显微镜下观察所喷涂层厚度为5微米左右，将涂层表面放到120目的砂纸上，在200g砝码的压力下水平匀速缓慢移动，并测试摩擦25cm后涂层的疏水性，与水的静接触角均值为165.6°。实施例5将100份聚酯型聚氨酯弹性体加入到100份的mda型苯并噁嗪中，并溶解于一定量的甲苯中，加入50份的介孔tio2，充分搅拌、超声，得到均匀的分散液；采用旋涂的方法使分散液均匀的旋涂于玻璃上，将材料放入烘箱中，在120℃以下保持去除溶剂，在400℃交联固化2小时，冷却后得到一种苯并噁嗪/聚氨酯基耐磨超疏水涂层。测试涂层的疏水性，与水的静接触角均值为16.3°；在光学显微镜下观察所喷涂层厚度为5微米左右，将涂层表面放到120目的砂纸上，在200g砝码的压力下水平匀速缓慢移动，并测试摩擦25cm后涂层的疏水性，与水的静接触角均值为165.6°。当前第1页12