一种钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的制备方法与流程

本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种发光橄榄球，具体来说是一种钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的制备方法。

背景技术：

白光led具有体积小、发光效率高、寿命长、响应快、使用安全、环保无污染等优点，从而广泛应用于室内照明、lcd背光源、信息显示屏、交通标志灯等诸多领域，并且逐渐开始取代白炽灯、三基色荧光灯和高压气体放电灯而成为引人瞩目的第四代照明光源。但是，由于白光缺乏红光成分，导致白光led照明光源出现发光效率偏低、显色性较差和光源的色彩还原性较差等诸多问题。因此，合成高效的稀土红光荧光粉对提高白光led的发光性能和促进白光led的广泛应用具有重要的意义。

钼酸盐由于具有稳定的物理化学性质和高效的吸收紫外光的优点，是一种非常好的基质材料。目前，合成稀土钼酸盐发光材料的方法主要有高温固相合成法，溶胶-凝胶法、共沉淀法，溶胶凝胶法以及喷雾热解法等，但上述制备过程需要消耗大量能源，生产中的加热设备配置要求较高，更重要的是所得发光粉的形貌不均匀，需要多次反复的球磨才可以获得适当的粒度，并且球磨过程产生的缺陷和杂质严重降低发光粉的发光强度。近年来，水热法因具有反应条件温和、能耗低；样品的形貌和粒径大小容易控制；工艺简单，不需要高温煅烧处理等优点，逐渐成为制备稀土发光材料的一种有效方法。

当前，人们对碱土金属单钼酸盐、碱金属双钼酸盐发光材料的研究已经非常完善。而对于碱土金属四钼酸盐来说，尽管关于这种结构钼酸盐的研究有所涉及，但是制备方法仅限于溶胶-凝胶法和高温固相法。目前还没有用水热法制备稀土碱土金属四钼酸盐红色荧光粉的文献报道。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种采用水热法的钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的制备方法，所述的这种钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的制备方法解决了现有技术中的方法获得的钼酸镧钙掺铕发光橄榄球形貌不均匀，严重影响发光粉强度的技术问题。

本发明提供一种钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的制备方法，具体步骤如下：(1)将硝酸铕溶液、硝酸镧溶液和硝酸钙溶液混合，得到的混合溶液中，硝酸钙、硝酸镧和硝酸铕的摩尔比为(1.00～1.05)：(1.90～1.95)：(0.10～0.15)；

(2)将络合剂加入到步骤(1)所得的混合溶液中，在25±1℃的温度下搅拌；其中：所用络合剂为谷氨酸，其和硝酸镧的摩尔比为0.34:1～2.04:1；

(3)将钼酸钠溶液，加入到步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌混合得乳白色浑浊液，搅拌2～3h后转入水热反应釜，进行水热反应；其中硝酸钙和钼酸钠的摩尔比为为1：4.00～1.05：4.05；

(4)步骤(3)水热反应结束后，将反应液在空气中自然冷却到室温，然后依次用去离子水、无水乙醇分别离心、洗涤后进行干燥，即得到cala1.90eu0.10(moo4)4发光橄榄球。

本发明中，硝酸镧浓度为1.00±0.001mol/l；硝酸钙溶液是1.00±0.001mol/l；钼酸钠溶液是1.00±0.001mol/l。

本发明中，络合剂和硝酸镧的摩尔比为0.68:1～1.02:1。

本发明中，步骤(3)中，水热反应的温度为175～185℃，时间为20～30h。

本发明中，得到的cala1.90eu0.10(moo4)4发光橄榄球的长轴的长度在4μm左右。

本发明是将相应的稀土硝酸盐作为稀土源，以谷氨酸作为络合剂，首先在水溶液中搅拌形成混合溶液，然后将上述混合溶液转移到水热反应釜中进行水热反应后，所得的反应液依次经离心、洗涤、干燥，最终得到一种钼酸镧钙掺铕发光橄榄球。

本发明的一种红色cala1.90eu0.10(moo4)4发光橄榄球，由于制备过程中通过添加络合剂谷氨酸，合成了由纳米颗粒组装的三维cala1.90eu0.10(moo4)4橄榄球发光材料，其发光性能显著优于商用的红色荧光粉y2o2s:eu³⁺。

进一步，本发明的一种cala1.90eu0.10(moo4)4发光橄榄球，制备过程中通过改变谷氨酸的量，可以调节橄榄球的形貌和粒径分布，因此，该制备方法可以有效地控制cala1.90eu0.10(moo4)4稀土发光材料的颗粒大小以及形貌。

本发明采用水热合成体系，通过调节谷氨酸的添加量可以对cala1.90eu0.10(moo4)4发光橄榄球的结构、形貌进行控制，对开发新型稀土钼酸盐基新型荧光材料具有重要意义。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的制备方法反应温度低，对设备要求低，操作比较简单，适合大规模生产。得到的cala1.90eu0.10(moo4)4发光橄榄球形貌可控，大小均匀，且发光性能良好。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6所得的化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的x射线粉末衍射图。

图2是实施例1所得的化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的扫描电镜图。

图3是实施例2所得的化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的扫描电镜图。

图4是实施例3所得的化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的扫描电镜图。

图5是实施例4所得的化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的扫描电镜图。

图6是实施例5所得的化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的扫描电镜图。

图7是实施例6所得的化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的扫描电镜图。

图8是采用edinburghfs5荧光光谱仪测试上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6所得的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的荧光发射性能图。

图9是是实施例4所制备的cala1.90eu0.10(moo4)4红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的cie色度图。

图10是实施例4所合成的cala1.90eu0.10(moo4)4红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的荧光衰减曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

采用panalyticalx’pertprox射线粉末衍射仪(cu-kα辐射，λ＝1.540)测定所制备的红色cala1.90eu0.10(moo4)4发光橄榄球材料的结构。

采用hitachis-3400n扫描电镜表征所制备的cala1.90eu0.10(moo4)4发光橄榄球材料的形貌和微粒尺寸。

采用edinburghfs5荧光光谱仪测试所制备的红色cala1.90eu0.10(moo4)4发光橄榄球材料的荧光发射性能。

实施例1

一种钼酸镧钙掺铕发光橄榄球，其化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4。

上述的一种红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的制备方法，具体包括如下步骤：

将氧化铕加入到浓度为5～40％的硝酸溶液中，在40～60℃条件下搅拌并溶解，配成浓度为0.05±0.001mol/l的硝酸铕溶液；将硝酸镧、硝酸钙和钼酸钠溶于去离子水，分别配成浓度为1.00±0.001mol/l的硝酸镧溶液、1.00±0.001mol/l的硝酸钙溶液和1.00±0.001mol/l的钼酸钠溶液。

量取1.95±0.01ml硝酸镧、1.00±0.01ml硝酸钙和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；

取0.00g谷氨酸加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；

量取4.00±0.01ml钼酸钠溶液，加入到上述混合溶液。常温下，继续搅拌3h后，将反应后的乳白色浊液转入到100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；

将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，然后将离心好的样品放在80℃烘箱中干燥12h，即得到化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球。

上述所得的化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球。通过x’pertprox衍射仪检测，其结构为纯四方相结构。

实施例2

一种钼酸镧钙掺铕发光橄榄球，其化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4。

上述的一种红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的制备方法，具体包括如下步骤：

将氧化铕加入到浓度为5～40％的硝酸溶液中，在40～60℃条件下搅拌并溶解，配成浓度为0.05±0.001mol/l的硝酸铕溶液；将硝酸镧、硝酸钙和钼酸钠溶于去离子水，分别配成浓度为1.00±0.001mol/l的硝酸镧溶液、1.00±0.001mol/l的硝酸钙溶液和1.00±0.001mol/l的钼酸钠溶液。

量取1.95±0.01ml硝酸镧、1.00±0.01ml硝酸钙和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；

取0.10g谷氨酸加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；

量取4.00±0.01ml钼酸钠溶液，加入到上述混合溶液。常温下，继续搅拌3h后，将反应后的乳白色浊液转入到100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；

将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，然后将离心好的样品放在80℃烘箱中干燥12h，即得到化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球。

实施例3

一种钼酸镧钙掺铕发光橄榄球，其化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4。

上述的一种红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的制备方法，具体包括如下步骤：将氧化铕加入到浓度为5～40％的硝酸溶液中，在40～60℃条件下搅拌并溶解，配成浓度为0.05±0.001mol/l的硝酸铕溶液；将硝酸镧、硝酸钙和钼酸钠溶于去离子水，分别配成浓度为1.00±0.001mol/l的硝酸镧溶液、1.00±0.001mol/l的硝酸钙溶液和1.00±0.001mol/l的钼酸钠溶液。

量取1.95±0.01ml硝酸镧、1.00±0.01ml硝酸钙和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；

取0.25g谷氨酸加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；

量取4.00±0.01ml钼酸钠溶液，加入到上述混合溶液。常温下，继续搅拌3h后，将反应后的乳白色浊液转入到100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；

将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，然后将离心好的样品放在80℃烘箱中干燥12h，即得到化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球。

实施例4

一种钼酸镧钙掺铕发光橄榄球，其化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4。

上述的一种红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的制备方法，具体包括如下步骤：

将氧化铕加入到浓度为5～40％的硝酸溶液中，在40～60℃条件下搅拌并溶解，配成浓度为0.05±0.001mol/l的硝酸铕溶液；将硝酸镧、硝酸钙和钼酸钠溶于去离子水，分别配成浓度为1.00±0.001mol/l的硝酸镧溶液、1.00±0.001mol/l的硝酸钙溶液和1.00±0.001mol/l的钼酸钠溶液。

量取1.95±0.01ml硝酸镧、1.00±0.01ml硝酸钙和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；

取0.40g谷氨酸加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；

量取4.00±0.01ml钼酸钠溶液，加入到上述混合溶液。常温下，继续搅拌3h后，将反应后的乳白色浊液转入到100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；

将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，然后将离心好的样品放在80℃烘箱中干燥12h，即得到化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球。

实施例5

一种钼酸镧钙掺铕发光橄榄球，其化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4。

上述的一种红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的制备方法，具体包括如下步骤：

将氧化铕加入到浓度为5～40％的硝酸溶液中，在40～60℃条件下搅拌并溶解，配成浓度为0.05±0.001mol/l的硝酸铕溶液；将硝酸镧、硝酸钙和钼酸钠溶于去离子水，分别配成浓度为1.00±0.001mol/l的硝酸镧溶液、1.00±0.001mol/l的硝酸钙溶液和1.00±0.001mol/l的钼酸钠溶液。

量取1.95±0.01ml硝酸镧、1.00±0.01ml硝酸钙和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；

取0.50g谷氨酸加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；

量取4.00±0.01ml钼酸钠溶液，加入到上述混合溶液。常温下，继续搅拌3h后，将反应后的乳白色浊液转入到100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；

将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，然后将离心好的样品放在80℃烘箱中干燥12h，即得到化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球。

实施例6

一种钼酸镧钙掺铕发光橄榄球，其化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4。

上述的一种红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的制备方法，具体包括如下步骤：

将氧化铕加入到浓度为5～40％的硝酸溶液中，在40～60℃条件下搅拌并溶解，配成浓度为0.05±0.001mol/l的硝酸铕溶液；将硝酸镧、硝酸钙和钼酸钠溶于去离子水，分别配成浓度为1.00±0.001mol/l的硝酸镧溶液、1.00±0.001mol/l的硝酸钙溶液和1.00±0.001mol/l的钼酸钠溶液。

量取1.95±0.01ml硝酸镧、1.00±0.01ml硝酸钙和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；

取0.60g谷氨酸加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；

量取4.00±0.01ml钼酸钠溶液，加入到上述混合溶液。常温下，继续搅拌3h后，将反应后的乳白色浊液转入到100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；

将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，然后将离心好的样品放在80℃烘箱中干燥12h，即得到化学式为cala1.90eu0.10(moo4)4的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球。

上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6所得的红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球样品分别经x射线衍射仪以及hitachis-3400n扫描电镜进行表征，其结果分别见图1和图2。

图1给出了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6在谷氨酸含量分别为0.00g、0.10g、0.25g、0.40g、0.50g和0.60g的x-射线衍射图。从图1中，可以看出，尽管谷氨酸的添加量不同，但是所制备的cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺红色钼酸镧钙掺铕发光橄榄球的特征衍射峰都和具有白钨矿结构的camoo4(标准卡片编号为pdf#29-0351)的特征衍射峰相吻合，并且没有任何杂峰。因此，谷氨酸的引入不会对样品的晶体结构造成显著的改变。

图2是实施例1的扫描电镜图，从图中可以看出实施例1在0.00g谷氨酸的条件下所得的化学式为cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺的红色掺铕钼酸镧钙形中有棒状、橄榄球状、米粒状和十字架状等结构，表现得很杂乱无章；并且这些微粒的尺寸相差很大，粒径非常不均匀。从图3是实施例2的扫描电镜图，从图中可以看出实施例2在0.10g谷氨酸下所得的化学式为cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺的红色掺铕钼酸镧钙微观形貌中依然存在许多棒状、橄榄球状、米粒状和十字架状的结构；但是，可以明显观察到样品中橄榄球状形貌的数量开始逐渐增多，并且这些微粒之间的粒径比没有添加谷氨酸时要变得均匀很多。从图4中得出，实施例3在0.25g谷氨酸下所得的化学式为cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺的红色掺铕钼酸镧钙微观形貌。其中，橄榄球状形貌成为主要结构，其他的棒状、米粒状和十字架状等结构已经变得非常少；同时，橄榄球状结构的颗粒尺寸也变得更加一致。从图5中得出实施例4在0.40g谷氨酸下所得的化学式为cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺的红色掺铕钼酸镧钙的结构都已经变成形貌规则、粒径均一的橄榄球状形貌，且橄榄球的长度约为4μm。图6中是实施例5在0.50g谷氨酸下所得的化学式为cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺的红色掺铕钼酸镧钙的结构开始变得不规则，粒径尺寸变得不均匀。图7中是实施例6在0.60g谷氨酸下所得的化学式为cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺的红色掺铕钼酸镧钙的结构更加不规则，并且其粒径尺寸非常不均匀。

综上所述，随着谷氨酸含量从0.00g逐渐增加到0.60g，红色掺铕钼酸镧钙橄榄球的形貌数量不断增加，并且颗粒尺寸逐渐变得均一；当谷氨酸过量时，形貌又开始变得不规则。由此表明谷氨酸在控制其形貌中起到了非常关键的作用，而且它的加入量会影响最终形成的红色掺铕钼酸镧钙橄榄球颗粒尺寸的大小，谷氨酸用量为0.4g时，形貌最规则，大小最均匀。

采用edinburghfs5荧光光谱仪分别测试上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6所得的cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球的荧光发射性能，具体结果见图8所示，图8中a表示实施例1即0.00g谷氨酸下所得的红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球、b代表实施例2即0.10g谷氨酸下所得的红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球、c代表实施例3即0.25g谷氨酸下所得的红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球、d代表实施例4即0.40g谷氨酸下所得的红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球、e代表实施例5即0.50g谷氨酸下所得的红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球、f代表实施例6即0.60g谷氨酸下所得的红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球。

从图8中可以看出，实施例4所得的红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球的发光强度要高于实施例1、实施例2、实施例3、实施例5和实施例6所得的红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球的发光强度，即在其他条件相同的条件下，加入0.40g谷氨酸所获得cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球的发光强度明显优于0.00g谷氨酸、0.10g谷氨酸、0.25g、0.50g谷氨酸、0.60g谷氨酸谷氨酸条件下所获得的cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺掺铕钼酸镧钙发光橄榄球。这是因为规则的形貌和均一的颗粒尺寸可以提高颗粒的堆积密度和减少光的散射。同时，相对非规则形貌来说，规则形貌具有较小的暴露面，从而可以减少表面的缺陷。在0.40g谷氨酸的作用下，合成的cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺掺铕钼酸镧钙发光橄榄球，形貌最规则且和粒径分布最均匀。所以它的发光强度最强。

另外，从图8也可以看出，cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球的发射光谱自500nm到750nm范围内主要由一些尖锐的发射峰组成。发射光谱中的发射峰都是稀土发光离子eu³⁺的特征发射峰，分别位于590nm,615nm，654nm和700nm，其跃迁方式分别是⁵d0→⁷f1，⁵d0→⁷f2，⁵d0→⁷f3和⁵d0→⁷f4。其在这些发射峰中，发射强度最强的发射峰位于615nm处，属于红光发射。

图9给出了商用红粉y2o2s:eu³⁺、用溶胶-凝胶法制备的红粉cagd2(moo4)4:eu³⁺、本实验水热法制备的cala1.75(moo4)4:0.35eu³⁺、标准红光点以及用高温固相法制备的红粉sry2(moo4)4:eu³⁺的色图标。从图中可以看出，本发明的cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球比商用红粉y2o2s:eu³⁺和其他方法制备的红粉都要接近标准红光点(0.67,0.33)。因此，cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球是一种高效的红光荧光粉。

图10是cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球的荧光衰减曲线。从图可以看出，该荧光粉的衰减曲线可以用双指数函数：i(t)＝a1exp(-t/τ1)+a2exp(-t/τ1)进行拟合。根据拟合之后的结果可知，cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球的荧光寿命为420.7μs。另外，通过对其荧光效率的表征，cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球材料的荧光效率为66.92％。因此，本发明的cala1.90(moo4)4:0.01eu³⁺红色掺铕钼酸镧钙发光橄榄球是一种形貌规则、尺寸均一、荧光寿命长且荧光效率高的高效红色荧光粉。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。