一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及稀土发光材料技术领域，尤其是涉及一种白光led用磷酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

白光led是一种将电能转换为白光的固体电致发光器件，具有节能环保、发光效率高、体积小、寿命长、安全、使用方便等优点，被认为是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后的第四代照明光源，是21世纪的绿色照明光源，是未来照明市场上的主流产品。

目前，实现白光led主要通过以下三种方式：⑴蓝光led芯片与黄色荧光材料组合；⑵紫光led芯片与三基色荧光材料组合；⑶蓝光led芯片与红色和绿色荧光材料组合。这三种方法价格低廉、制备工艺简单，其中蓝光led芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法，已经实现了商业化。然而到目前为止，它仍存在不足，如显色指数较低、色温较高，不能作为室内照明使用。为了提高白光led的显色性，各国科学家相继研发出了蓝光led芯片与红、绿色荧光材料组合和紫光led芯片与三基色荧光材料组合的另外两种实现白光led的方法。

目前ingan芯片的发射波长已经移至近紫外区域，能为荧光粉提供更高的激发能量，受激发后荧光粉容易产生可见光，因此基于紫外光激发的荧光粉可探索的种类繁多，有很好的发展前景。此外，采用紫光led芯片与三基色荧光材料组合的方法可以克服显色指数较低、色温较高的不足，且led发光性能稳定，因为其颜色只由荧光粉决定。因此，使用近紫外ingan芯片和蓝、黄荧光粉或者与三基色荧光粉组合来实现白光的方案已经成为目前白光led行业发展的热点。蓝色荧光粉则是该方案中不可缺少的成分。

led用蓝色荧光粉主要分为几大体系：硫化物荧光粉、硅酸盐荧光粉、硅基氮(氧)化物荧光粉、磷酸盐荧光粉、铝酸盐荧光粉和其他蓝色荧光粉。硫化物蓝色荧光粉如calaga3s6o：eu²⁺。硅酸盐蓝色荧光粉如：msio4：eu²⁺(m＝ca、sr、ba)、y2sio5：ce³⁺、sral2si2o8：eu²⁺、m3mgsi2o8：eu²⁺(m＝ba、sr)等。硅基氮(氧)化物蓝色荧光粉如basi2o2n2：eu²⁺、ca2si5n8：ce³⁺和ba2si5n8：ce³⁺和sr2si5n8：ce³⁺等。磷酸盐荧光粉如lisrpo4：eu²⁺、ksrpo4：eu²⁺、srmg2(po4)2：eu²⁺和sr5(po4)3cl：eu²⁺等。铝酸盐蓝色荧光粉如bamgal10o17：eu²⁺。其他蓝色荧光粉如ca2b5o9cl：eu²⁺、srzno2：bi³⁺和srzno2：bi³⁺，m⁺(m＝li、na、k)等。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种化学稳定性和热稳定性良好，生产成本低的白光led用磷酸盐蓝色荧光粉。本发明的另一个目的是提供上述白光led用磷酸盐蓝色荧光粉的制备方法。

实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

一种白光led用磷酸盐蓝色荧光粉，该荧光粉具有如下化学表示式：

ca1-xm6(sio4)2(po4)2：xeu²⁺，其中，m为mg和zn中任意一种，x为0.001～0.1。

一种磷酸盐蓝色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：(1)以碳酸钙、含m的化合物、二氧化硅、含[po4]^3-化合物和氧化铕，按化学表达式ca1-xm6(sio4)2(po4)2：xeu²⁺的摩尔比称取所述原料，其中，m为mg和zn中任意一种，x为0.001～0.1，得到混合物；(2)将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛下1100～1250℃条件下烧结2～7小时，后冷却到室温得到所述磷酸盐蓝色荧光粉。

作为优选，所述含有m的化合物为碳酸镁和氧化锌中任意一种。

作为优选，po4]^3-化合物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中一种。

作为优选，所述还原气氛为氮氢混合气或co气氛。

采用上述技术方案的一种白光led用磷酸盐蓝色荧光粉，与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的荧光粉以磷酸盐为基质材料，具有化学稳定性和热稳定性良好，原料价廉易得生产成本低，烧结温度低等优点。相比硫化物蓝色荧光粉，本发明热稳定性好。相比硅酸盐蓝色荧光粉，本发明颗粒粒度均匀，烧结温度较低。相比硅基氮(氧)化物蓝色荧光粉，本发明合成工艺简单，烧结温度低及原料价廉易得。相比铝酸盐蓝色荧光粉，本发明制备温度低，颗粒粒径较小，发光亮度和发光效率高，且物理化学性能稳定；(2)本发明相比其他磷酸盐蓝色荧光粉(如lisrpo4：eu²⁺、ksrpo4：eu²⁺)，避免用分解温度高、暴露空气中易潮解的碱金属碳酸盐。

附图说明

图1：本发明提供的实施例1制备的荧光粉体激发光谱图；

图2：本发明提供的实施例1制备的荧光粉体发射光谱图；

图3：本发明提供的实施例1制备的荧光粉体xrd图谱。

具体实施方式

实施例1

按照ca0.999mg6(sio4)2(po4)2：0.001eu²⁺称取caco3、mgco3、sio2、nh4h2po4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.999：6：2：2：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％h2+95％n2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1100℃焙烧7小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐蓝色荧光粉。

图1是上述荧光粉体激发光谱图，监控波长442nm；图2是上述荧光粉体的发射光谱图，激发波长357nm；图3是上述荧光粉体xrd图谱。从图1中可以看出，本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于357nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为357nm，从图2中可以看出，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射，发射峰位于442nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的蓝色荧光粉。从图3中可以看出，本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势，衍射峰相对强度较高，未见原料和杂质衍射峰，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。

实施例2

按照ca0.95mg6(sio4)2(po4)2：0.05eu²⁺称取caco3、mgco3、sio2、nh4h2po4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.95：6：2：2：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于co气氛下在1200℃焙烧5小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐蓝色荧光粉。

本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于357nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为357nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射，发射峰位于442nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的蓝色荧光粉。本实施例的荧光粉xrd图谱的衍射峰相对强度较高，未见原料和杂质衍射峰，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。

实施例3

按照ca0.9mg6(sio4)2(po4)2：0.1eu²⁺称取caco3、mgco3、sio2、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.9：6：2：2：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％h2+95％n2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1250℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐蓝色荧光粉。

本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于357nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为357nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射，发射峰位于442nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的蓝色荧光粉。本实施例的荧光粉xrd图谱的衍射峰相对强度较高，未见原料和杂质衍射峰，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。

实施例4

按照ca0.999zn6(sio4)2(po4)2：0.001eu²⁺称取caco3、zno、sio2、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.999：6：2：2：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％h2+95％n2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1100℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐蓝色荧光粉。

本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于357nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为357nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射，发射峰位于442nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的蓝色荧光粉。本实施例的荧光粉xrd图谱的衍射峰相对强度较高，未见原料和杂质衍射峰，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。

实施例5

按照ca0.9zn6(sio4)2(po4)2：0.1eu²⁺称取caco3、zno、sio2、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.9：6：2：2：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于co气氛下在1250℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐蓝色荧光粉。

本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于357nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为357nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射，发射峰位于442nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的蓝色荧光粉。本实施例的荧光粉xrd图谱的衍射峰相对强度较高，未见原料和杂质衍射峰，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。