本发明属于环氧树脂漆技术领域，具体涉及到一种单组份水性环氧树脂漆及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一种性能优异的树脂，具有优异的介电性能、力学性能、粘结性能和耐腐蚀性能，固化收缩率和热膨胀系数小，这使得环氧树脂的应用非常广泛。然而，环氧树脂在使用过程中，通常伴随着有机溶剂的挥发，不仅污染环境，更对人体健康造成严重的危害。随着整个社会对可持续发展的重视、对绿色化工的探索，限制挥发性有机物的排放，发展水性环氧树脂成为环氧树脂领域研究的趋势。水性环氧树脂以水为溶剂，不含或含极少的有机小分子溶剂，有效地降低了对环境的影响，减少了职业病发生的概率。
申请号为201610120174.0的中国发明专利公开了一种水性环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：水性环氧树脂乳化剂的制备、水性环氧树脂乳的制备、水性环氧树脂固化剂的制备、水性环氧树脂固化混合物的制备。该方法采用化学改性法与相反转法结合，有效降低了成本，得到的水性环氧树脂尺寸分布窄，稳定性好。但是该方法使用二乙烯三胺做固化剂，二乙烯三胺是一种毒性大，具有刺激性氨臭的液体。另外，该水性环氧树脂为双组分，在储存和使用过程中有许多不便。
申请号为201510834742.9的中国发明专利公开了一种水性环氧浸渍绝缘漆的制备方法，该绝缘漆由环氧树脂、水、潜伏性固化剂、促进剂、环氧乳化剂、聚乙烯醇等物质组成，稳定性好，固化速度快。但是该申请使用的潜伏性固化剂为胺类固化剂，在加热固化过程中会释放出氨气，不仅影响操作着身体健康，而且可能导致产品固化不完全。另外，该水性环氧浸渍绝缘漆的粘结强度偏低，尤其当温度升高时，粘结强度大幅降低。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种对环境友好、硬度高、附着力强，螺旋线圈测试粘结强度达到200n、常温下适用期超过180天的单组份水性环氧树脂漆及其制备方法。
本发明的单组份水性环氧树脂漆，以质量份数计，其原料组成为：
水性环氧树脂乳液：80～120份；
水性环氧树脂固化剂：50～130份；
固化促进剂：1～5份；
其它助剂：1～10份；
去离子水：50～218份；
所述的固化促进剂为咪唑类促进剂；
所述水性环氧树脂乳液按以下工艺制得：按计量比称取环氧树脂总质量的1/4～1/2与多元醇聚合物混合，水浴控制反应温度为80～100℃，氮气保护下搅拌至混合均匀，加入硫酸镍和二氯化铁做催化剂，温度升至120～150℃，继续搅拌3～5小时后，在混合物中加入剩余的环氧树脂，搅拌均匀后，加入去离子水，得到水性环氧树脂乳液；
以质量份数计，水性环氧树脂乳液的原料组成为：
环氧树脂：100份；
多元醇聚合物：10～40份；
硫酸镍：1～3份；
二氯化铁：2～4份；
去离子水：80～200份；
所述水性环氧树脂固化剂按以下工艺制得：将环氧树脂固化剂和多元羧酸混合，水浴控制温度为60～100℃，搅拌10～20min后，加入铂催化剂，温度升高为80～120℃，在氮气保护下加热1～2小时，加入去离子水，保温2～3h，得到水性环氧树脂固化剂；
以质量分数计，水性环氧树固化剂的原料组成为：
环氧树脂固化剂：100份；
多元羧酸：5～15份；
铂催化剂：1～3份；
去离子水：80～200份。
没有固化促进剂，固化反应会非常困难，速度慢，需要更高的固化温度，甚至不能固化，本发明的固化促进剂采用咪唑类固化促进剂，原因是咪唑类化合物分子结构中含有伯胺活泼氢原子，本身可以做环氧树脂的固化剂，另外，其分子中同时存在叔胺氮原子，因此可以作为环氧树脂/酸酐体系的亲核促进剂。而本发明中的水性环氧树脂固化剂是潜伏性环氧树脂体系，环氧树脂和固化剂在一定条件下形成了单一组分，稳定存在而不会发生迅速的固化反应，便于储存运输和施工，在120℃加热5～8h即可完全固化，固化过程中无任何有机小分子释放，固化后硬度大，附着力高，常温螺旋线圈测试达到200n，常温下适用期超过180天。
本发明在硫酸镍和二氯化铁催化剂的作用下，在环氧树脂分子中引入多元醇聚合物中的羟基，提高了环氧树脂乳液的亲水性和稳定性，原理如下：
；羟基是亲水性基团，因此引入羟基可以提高环氧树脂乳液的亲水性和稳定性。
本发明的单组份水性环氧树脂漆的制备方法包含以下过程：
将水性环氧树脂乳液、水性固化剂在室温下搅拌15～30min，逐滴加入固化促进剂及其他助剂后继续搅拌1～3h，最后加入去离子水调节混合物的固含量和粘度，得到单组份低温固化水性环氧树脂漆。
具体来说：
所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和双酚s型环氧树脂中的一种或两种。
所述的多元醇聚合物为乙二醇、丙二醇和丁二醇的自聚物或三者之间的共聚物。
所述的环氧树脂固化剂为苯酐类固化剂，进一步地，所述的苯酐类固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、六氯内次甲基邻苯二甲酸酐中的一种。上述苯酐类固化剂为酸酐固化剂，在铂催化剂的作用下，在酸酐固化剂中加入多元羧酸，使得部分酸酐开环，提高了固化剂在水中的溶解性和稳定性。具体的开环原理如下：
开环后，固化剂分子上带有羧酸基团，羧酸基团为亲水性基团，所以开环后在水中的稳定性提高。由于苯环的稳定性，固化后环氧树脂漆具有优异的耐热性能，在130℃仍能保持较高的粘结强度。
所述的多元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸和丙三酸中的一种或两种。
所述的铂催化剂是指氯铂酸的醇溶液、氯铂酸的乙烯基硅氧螯合物、以碳为载体的铂催化剂或以三氧化二铝为载体的铂催化剂。
所述的其它助剂是指偶联剂、增塑剂、流平剂中的一种或多种；所述的偶联剂为硅烷偶联剂中的一种；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种；所述的流平剂为聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。
所述的咪唑类促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2一乙基咪唑中的一种。
本发明的单组份水性环氧树脂漆制备简单，不含挥发性有机溶剂，固化速度快，在120℃表干需要1-2h，完全固化需要5-8h，固化后附着力高，螺旋线圈测试大于200n，130℃时大于100n，常温下适用期超过180天。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1：
一种单组份水性环氧树脂漆的制备方法，包括以下步骤：
1)水性环氧树脂乳液的制备：称量25ge-51(即e51型环氧树脂，下同)、10g聚乙二醇混合，在氮气保护下，控制加热温度为80℃，搅拌1h后，加入1g硫酸镍和2g二氯化铁做催化剂，升温至120℃，继续搅拌3h后，加入75ge-51，搅拌均匀后，加入100g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
2)水性环氧树脂固化剂的制备：称量100g甲基六氢苯酐、5g乙二酸混合加热，控制水浴温度为80℃，搅拌10min后，加入1g铂催化剂，升温至100℃，继续加热1h后，加入100g去离子水，保温2h，得到水性环氧树脂固化剂。
3)水性环氧树脂漆的制备：称量100g步骤1)制得的水性环氧树脂乳液，100g步骤2)制得的水性环氧树脂固化剂混合物，在室温下搅拌20min后，逐滴加入1g2-乙基-4-甲基咪唑，1g硅烷偶联剂，1.2g邻苯二甲酸二辛酯，随后继续搅拌2h。最后加入150g去离子水，得到水性环氧树脂漆，性能测试结果见表1。
实施例2：
一种单组份水性环氧树脂漆的制备方法，包括以下步骤：
1)水性环氧树脂乳液的制备：称量25ge-44(即e44型环氧树脂，下同)、10g聚乙二醇混合，在氮气保护下，控制加热温度为80℃，搅拌1h后，加入1g硫酸镍和2g二氯化铁做催化剂，升温至120℃，继续搅拌3h后，加入75ge-44，搅拌均匀后，加入100g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
2)水性环氧树脂固化剂的制备：称量100g甲基四氢苯酐、5g丙二酸混合加热，控制水浴温度为80℃，搅拌10min后，加入1g铂催化剂，升温至100℃，继续加热1h后，加入100g去离子水，保温2h，得到水性环氧树脂固化剂。
3)水性环氧树脂漆的制备：称量100g步骤1)制得的水性环氧树脂乳液，100g步骤2)制得的水性环氧树脂固化剂混合物，在室温下搅拌20min后，逐滴加入1g2-乙基-4-甲基咪唑，1g硅烷偶联剂，1.2g邻苯二甲酸二辛酯，随后继续搅拌2h。最后加入150g去离子水，得到水性环氧树脂漆，性能测试结果见表1。
实施例3：
一种单组份水性环氧树脂漆的制备方法，包括以下步骤：
1)水性环氧树脂乳液的制备：称量25ge-20(即e20型环氧树脂)、10g聚乙二醇混合，在氮气保护下，控制加热温度为100℃，搅拌1h后，加入1g硫酸镍和2g二氯化铁做催化剂，升温至150℃，继续搅拌3h后，加入75ge-20，搅拌均匀后，加入100g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
2)水性环氧树脂固化剂的制备：称量100g甲基六氢苯酐、10g丁二酸混合加热，控制水浴温度为100℃，搅拌10min后，加入1g铂催化剂，升温至120℃，继续加热1h后，加入100g去离子水，保温2h，得到水性环氧树脂固化剂。
3)水性环氧树脂漆的制备：称量100g步骤1)制得的水性环氧树脂乳液，100g步骤2)制得的水性环氧树脂固化剂混合物，在室温下搅拌20min后，逐滴加入1g2-乙基-4-甲基咪唑，1g硅烷偶联剂，1.2g邻苯二甲酸二辛酯，随后继续搅拌2h。最后加入200g去离子水，得到水性环氧树脂漆，性能测试结果见表1。
实施例4：
一种单组份水性环氧树脂漆的制备方法，包括以下步骤：
1)水性环氧树脂乳液的制备：称量25ge-51、10g聚乙二醇、10g聚丙二醇混合，在氮气保护下，控制加热温度为80℃，搅拌1h后，加入1g硫酸镍和2g二氯化铁做催化剂，升温至120℃，继续搅拌3h后，加入75ge-51，搅拌均匀后，加入120g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
2)水性环氧树脂固化剂的制备：称量100g甲基四氢苯酐、5g乙二酸、5g丁二酸混合加热，控制水浴温度为80℃，搅拌10min后，加入1g铂催化剂，升温至100℃，继续加热1h后，加入100g去离子水，保温2h，得到水性环氧树脂固化剂。
3)水性环氧树脂漆的制备：称量100g步骤1)制得的水性环氧树脂乳液，100g步骤2)制得的水性环氧树脂固化剂混合物，在室温下搅拌20min后，逐滴加入2g1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑，5g聚二甲基硅氧烷，随后继续搅拌2h。最后加入150g去离子水，得到水性环氧树脂漆，性能测试结果见表1。
实施例5：
一种单组份水性环氧树脂漆的制备方法，包括以下步骤：
1)水性环氧树脂乳液的制备：称量12.5ge-51、12.5ge-44、20g聚丁二醇混合，在氮气保护下，控制加热温度为80℃，搅拌1h后，加入1g硫酸镍和2g二氯化铁做催化剂，升温至120℃，继续搅拌3h后，加入37.5ge-51、37.5ge-44，搅拌均匀后，加入150g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
2)水性环氧树脂固化剂的制备：称量100g甲基六氢苯酐、15g丁二酸混合加热，控制水浴温度为80℃，搅拌10min后，加入1g铂催化剂，升温至100℃，继续加热1h后，加入100g去离子水，保温2h，得到水性环氧树脂固化剂。
3)水性环氧树脂漆的制备：称量100g步骤1)制得的水性环氧树脂乳液，100g步骤2)制得的水性环氧树脂固化剂混合物，在室温下搅拌20min后，逐滴加入2g2-苯基咪唑，5g聚二甲基硅氧烷，随后继续搅拌2h。最后加入150g去离子水，得到水性环氧树脂漆，性能测试结果见表1。
实施例6：
一种单组份水性环氧树脂漆的制备方法，包括以下步骤：
1)水性环氧树脂乳液的制备：称量25ge-51、20g聚丙二醇混合，在氮气保护下，控制加热温度为80℃，搅拌1h后，加入2g硫酸镍和2g二氯化铁做催化剂，升温至120℃，继续搅拌3h后，加入75ge-51，搅拌均匀后，加入120g去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
2)水性环氧树脂固化剂的制备：称量50g邻苯二甲酸酐、50g甲基六氢苯酐、10g乙二酸、10g丙二酸混合加热，控制水浴温度为80℃，搅拌10min后，加入1g铂催化剂，升温至100℃，继续加热1h后，加入130g去离子水，保温2h，得到水性环氧树脂固化剂。
3)水性环氧树脂漆的制备：称量100g步骤1)制得的水性环氧树脂乳液，120g步骤2)制得的水性环氧树脂固化剂混合物，在室温下搅拌20min后，逐滴加入2g1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑，5g聚二甲基硅氧烷，随后继续搅拌2h。最后加入80g去离子水，得到水性环氧树脂漆，性能测试结果见表1。
实施例1-6所制备的水性环氧树脂漆在120℃加热6h，环氧树脂完全固化，测试方法和结果见表1。
表1实施例性能测试结果
本发明制备的水性环氧树脂漆为单组份环氧树脂漆，方便储存和施工，在120℃加热5-8h可完全固化。在25℃适用期超过180天，螺旋线圈测试粘结强度大于200n，铅笔硬度大于3h，耐水性超过120h。
本发明在环氧树脂分子链中引入羟基，使得水性环氧树脂乳液具有良好的稳定性。在多元羧酸的作用下，固化剂酸酐部分开环，在水中的溶解能力提高。因此，本发明制备的水性环氧树脂漆均匀、稳定，具有较长的适用期。
专利201510834742.9公开了一种水性环氧浸渍绝缘漆的制备方法，该方法使用潜伏性固化剂双氰胺、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼，常温粘结强度≥150n，当温度升高为130℃，粘结强度仅大于20n。而本发明使用苯酐做固化剂，当温度升高为130℃，螺旋线圈测试粘结强度仍高于100n。主要原因是苯酐固化剂中含有苯环，而苯环在高温时分子结构相对稳定，因此使用苯酐类固化剂固化环氧树脂收缩率低，固化产物耐热性高，相比专利201510834742.9公开的水性环氧浸渍绝缘漆，在高温时仍能保持较高的粘结强度。