本发明涉及一种纳米银和明胶改性的抗菌墨汁及其制备方法，属于书画用具领域。
背景技术：
在中国的传统艺术中，书法占据十分重要的地位，非常具有中国民族特色。与书法息息相关的文房四宝之一的墨，使用历史也非常悠久，可以追溯到数千年前。作为中国艺术领域中不可或缺的艺术表现用品，应将墨的性能不断改进，将其完善，进而传承下去，发扬光大。
现今市场上也有很多墨汁在售卖，种类多样，基本都是采用炭黑、动物胶料制成，由于胶料易腐坏，为防止墨产品变质，以加入苯酚、二甲酚等有毒物质作为防腐剂，来抑制细菌生长，从而延长墨汁的保存。这类防腐剂的加入，让墨汁的安全性差且气味难闻，长期的使用、吸入和用后的排放势必会对人体和环境造成不良影响。目前技术发明领域中，有很多关于墨类产品的发明专利，但多数着重于墨汁的光亮度提高等问题的研究。对于替代墨汁中苯酚这类防腐剂，从而提高墨汁抗菌安全性的问题未有明显改进。
明胶相对于骨胶，制备工艺更精细，有着更好的胶黏作用和分散作用。纳米银对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都具有显著的抑制和杀灭作用，广谱杀菌且无任何的耐药性，同时，纳米银对细胞的生长无任何毒性反应，对皮肤也无刺激，使其广泛应用于食品包装、医疗制造、绿色家电等领域。但是将纳米银和明胶同时用于墨汁的改性尚未见报道。
技术实现要素：
本发明针对现有墨汁等墨类制品的生物安全性低、气味大等问题，提供一种纳米银和明胶改性的抗菌墨汁及其制备方法，制备得到的抗菌墨汁抗菌性强、无毒无臭，适合大规模推广应用。
本发明采用如下技术方案：一种纳米银和明胶改性的抗菌墨汁，包括以下重量份配比的配料：
墨碳粉10，
明胶溶液60-540，
银盐0.0025-1.8，
还原剂0.0015-0.9，
乳化剂0.5-10，
润湿剂0.5-15，
香料0-1。
其中，墨碳粉可以选自现有技术中各类碳黑。
在本发明的优选的实施方案中，明胶溶液的重量份为240-420，更优选为300-360，明胶溶液的浓度为1-2wt%。
在本发明的优选的实施方案中，所述明胶是从动物的皮、骨、跟腱或鳞等结缔组织中提取出来制备的明胶。
在本发明的优选的实施方案中，银盐的重量份为0.1-0.7，更优选为0.12-0.3，所述银盐选自硝酸银或银氨中的一种或多种。
在本发明的优选的实施方案中，还原剂的重量份为0.05-0.35，更优选为0.06-0.15，所述还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钠、水合胺、柠檬酸钠、葡萄糖或双氧水，更优选为抗坏血酸。
在本发明的优选的实施方案中，乳化剂的重量份为4-8，更优选为5.5-7.5，所述乳化剂选自土耳其红油。
在本发明的优选的实施方案中，润湿剂的重量份为1-8，更优选为2-4，所述润湿剂选自甘油、三羟甲基丙烷或1,2,4-丁三醇，更优选为甘油。
在本发明的优选的实施方案中，香料的重量份为0.05-0.5，更优选为0.08-0.1，所述的香料选自樟脑油、龙脑细粉、樟脑粉中的一种或多种。
本发明还保护上述抗菌墨汁的制备方法，包括以下步骤：
1）将明胶溶于水中制备浓度为1-2wt%的明胶水溶液备用；
2）取合适重量份配比的银盐溶于合适重量份配比的步骤1）所述的明胶溶液中，搅拌均匀；
3）取合适重量份配比的抗坏血酸或硼氢化钠，溶于合适重量份配比的步骤1所述的明胶溶液中，搅拌均匀，调节ph=5-11；
4）将搅拌均匀的抗坏血酸溶液慢慢滴加到搅拌均匀的硝酸银溶液中，30-80℃下搅拌，反应0.5-4h，制备得纳米银溶液；
5）取墨碳粉，研磨成细碳粉备用；
6）取合适重量份配比的细碳粉慢慢加入到上述反应完毕后的纳米银溶液中，不断搅拌使其分散均匀；
7）向上述混合物内加入合适重量份配比的香料、乳化剂和润湿剂，再次搅拌使其充分混合后，研磨至细腻均匀，即得到所述的抗菌墨汁。
在本发明的优选的实施方案中，步骤3）的ph为9.5。
在本发明的优选的实施方案中，步骤4）的反应温度为60℃，反应时间为1.5h。
在本发明的优选的实施方案中，所述的研磨采用球磨或研钵手磨。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
1）本发明提供的纳米银抗菌墨汁，以明胶为助剂合成纳米银，再制备成墨汁，有效地改善了明胶高营养性而容易受到细菌侵染的问题，使得制备出的墨汁抗菌性得到大幅提升，且由于纳米银的生物安全性，相对于传统墨汁的气味难闻、有毒性，本发明制备出的墨汁无毒无臭，使用安全性高。制备过程中采用球磨、研钵手磨工艺，对墨汁中炭黑颗粒的细度进行了有效控制，且制备过程绿色环保，制备工艺简单。在提高墨汁抗菌安全性和改善气味的同时，制备出的纳米银墨汁具有墨迹黑亮、层次感强、不易跑墨、书写顺滑的特性。
2）在墨汁的制造中，使用明胶作为胶黏剂和分散剂，在书写时，可以使炭黑颗粒渗透进纸张上或其他物质上时被更好的固定，有效防止墨的脱落，同时保证墨能在研磨稀释成液体后在短期内不易沉淀。除此之外，明胶还在墨汁制造中起到润滑书写、提高字迹光泽的作用。但是由于明胶的高营养性，使其容易受到细菌的侵蚀，制备出的墨汁容易腐坏变质。
3）制备过程中采用球磨、研钵手磨工艺，对墨碳粉细度进行了有效控制，使墨汁书写后的字迹在纸张上附着牢固、不易跑墨。本发明的墨汁制备工艺简单，制备过程绿色环保，在提高传统墨汁安全性、改善墨汁气味的同时，具有墨迹黑度强劲、层次感强、书写流利顺滑、写后易干、不易跑墨的特性。
现有部分市售墨汁用反射密度计测试黑度仅为1.35左右，水浸6小时就会有跑墨现象，墨汁气味大，且抗菌测试结果差。本发明的抗菌墨汁用反射密度计测试黑度大于1.47，书写后的字迹进行水浸实验6小时甚至12小时都不跑墨，墨汁无毒无臭，且抗菌测试效果佳。根据国家标准qb/t2860-2007中规定，本发明可以远优于标准要求。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明：
图1为自制明胶墨汁、市售墨汁以及本发明的纳米银和明胶改性的抗菌墨汁抑制大肠杆菌的抗菌实验36h后对比图；
其中a为自制明胶墨汁，b为市售墨汁，c为实施例1的抗菌墨汁。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实施例1：
1）将明胶溶于水中制备浓度为2wt%的明胶水溶液备用；
2）取重量份配比为0.3的硝酸银溶于重量份配比为180的步骤1）所述的明胶溶液中，搅拌均匀；
3）取重量份配比为0.15的抗坏血酸溶于重量份配比为180的步骤1）所述的明胶溶液中，搅拌均匀，调节ph=9.5；
4）将搅拌均匀的抗坏血酸溶液慢慢滴加到搅拌均匀的硝酸银溶液中，60℃下磁力搅拌，反应1.5h，制备得纳米银溶液；
5）取重量份配比为10的墨碳粉，研磨成细碳粉备用；
6）取上述细碳粉慢慢加入到反应完毕后的纳米银溶液中，不断搅拌使其分散均匀；
7）向上述混合物内加入重量份配比为0.1的龙脑细粉、重量份配比为6的土耳其红油和重量份配比为4的甘油，再次搅拌使其充分混合后，研磨至细腻均匀，即得到所述抗菌墨汁。
用以上方法制备出的墨汁无异味，抗菌效果好；用反射密度计测试黑度为1.61；书写后进行水浸试验12小时不跑墨；可以达到黑度强劲，不易跑墨，写后易干，无毒无臭的效果。
实施例2：
1）将明胶溶于水中制备浓度为2wt%的明胶水溶液备用；
2）取重量份配比为1.35的硝酸银溶于重量份配比为270的步骤1）所述的明胶溶液中，搅拌均匀；
3）取重量份配比为0.7的抗坏血酸溶于重量份配比为270的步骤1）所述的明胶溶液中，搅拌均匀，调节ph=10；
4）将搅拌均匀的抗坏血酸溶液慢慢滴加到搅拌均匀的硝酸银溶液中，70℃下磁力搅拌，反应1h，制备得纳米银溶液；
5）取重量份配比为10的墨碳粉，研磨成细碳粉备用；
6）取上述细碳粉慢慢加入到反应完毕后的纳米银溶液中，不断搅拌使其分散均匀；
7）向上述混合物内加入重量份配比为0.05的樟脑油、重量份配比为3的土耳其红油和重量份配比为8的甘油，再次搅拌使其充分混合后，研磨至细腻均匀，即得到所述抗菌墨汁。
用以上方法制备出的墨汁无异味，抗菌效果很好；用反射密度计测试黑度为1.54；书写后进行水浸试验12小时不跑墨；可以达到黑度强劲，不易跑墨，写后易干，无毒无臭的效果。
实施例3：
1）将明胶溶于水中制备浓度为2wt%的明胶水溶液备用；
2）取重量份配比为0.005的硝酸银溶于重量份配比为60的步骤1）所述的明胶溶液中，搅拌均匀；
3）取重量份配比为0.0025的抗坏血酸溶于重量份配比为60的步骤1）所述的明胶溶液中，搅拌均匀，调节ph=9；
4）将搅拌均匀的抗坏血酸溶液慢慢滴加到搅拌均匀的硝酸银溶液中，50℃下磁力搅拌，反应2h，制备得纳米银溶液；
5）取重量份配比为10的墨碳粉，研磨成细碳粉备用；
6）取上述细碳粉慢慢加入到反应完毕后的纳米银溶液中，不断搅拌使其分散均匀；
7）向上述混合物内加入重量份配比为0.5的樟脑粉、重量份配比为4的土耳其红油和重量份配比为0.5的1,2,4-丁三醇，再次搅拌使其充分混合后，研磨至细腻均匀，即得到所述抗菌墨汁。
用以上方法制备出的墨汁无异味，抗菌效果很好；用反射密度计测试黑度为1.48；书写后进行水浸试验10小时不跑墨；可以达到黑度强劲，不易跑墨，写后易干，无毒无臭的效果。
实施例4：
1）将明胶溶于水中制备浓度为1.5wt%的明胶水溶液备用；
2）取重量份配比为0.3的硝酸银溶于重量份配比为150的步骤1）所述的明胶溶液中，搅拌均匀；
3）取重量份配比为0.075的硼氢化钠溶于重量份配比为150的步骤1）所述的明胶溶液中，搅拌均匀，调节ph=8.5；
4）将搅拌均匀的抗坏血酸溶液慢慢滴加到搅拌均匀的硝酸银溶液中，50℃下磁力搅拌，反应2h，制备得纳米银溶液；
5）取重量份配比为10的墨碳粉，研磨成细碳粉备用；
6）取上述细碳粉慢慢加入到反应完毕后的纳米银溶液中，不断搅拌使其分散均匀；
7）向上述混合物内加入重量份配比为0.08的樟脑油、重量份配比为6的乳化剂和重量份配比为3的润湿剂，再次搅拌使其充分混合后，研磨至细腻均匀，即得到所述抗菌墨汁。
用以上方法制备出的墨汁无异味，抗菌效果很好；用反射密度计测试黑度为1.47；书写后进行水浸试验8小时不跑墨；可以达到黑度强劲，不易跑墨，写后易干，无毒无臭的效果。
实施例5：
1）将明胶溶于水中制备浓度为2wt%的明胶水溶液备用；
2）取重量份配比为0.15的硝酸银溶于重量份配比为180的步骤1）所述的明胶溶液中，搅拌均匀；
3）取重量份配比为0.04的硼氢化钠溶于重量份配比为180的步骤1）所述的明胶溶液中，搅拌均匀，调节ph=9；
4）将搅拌均匀的抗坏血酸溶液慢慢滴加到搅拌均匀的硝酸银溶液中，65℃下磁力搅拌，反应1h，制备得纳米银溶液；
5）取重量份配比为10的墨碳粉，研磨成细碳粉备用；
6）取上述细碳粉慢慢加入到反应完毕后的纳米银溶液中，不断搅拌使其分散均匀；
7）向上述混合物内加入重量份配比为0.1的龙脑细粉、重量份配比为8的乳化剂和重量份配比为6的润湿剂，再次搅拌使其充分混合后，研磨至细腻均匀，即得到所述抗菌墨汁。
用以上方法制备出的墨汁无异味，抗菌效果很好；用反射密度计测试黑度为1.47；书写后进行水浸试验6小时不跑墨；可以达到黑度强劲，不易跑墨，写后易干，无毒无臭的效果。
图1为自制明胶墨汁、市售墨汁以及本发明的纳米银和明胶改性的抗菌墨汁抑制大肠杆菌的抗菌实验36h后对比图，从菌落生长状况可以说明，未加银盐的自制墨汁无抗菌性且菌落生长较多，市售墨汁较未加银盐的自制墨汁的菌落生长缓慢，但仍有菌落生长，抗菌效果不佳，本发明的纳米银和明胶改性的抗菌墨汁未观察到明显菌落生长，抗菌效果好。
实施例1-5制备出的墨汁均无异味，抗菌效果非常好；用反射密度计测试黑度大于1.47；书写后进行水浸试验6小时甚至12小时不跑墨；可以达到黑度强劲，不易跑墨，写后易干，无毒无臭的效果。而市售墨汁用反射密度计测试黑度仅为1.35左右，水浸6小时就有跑墨现象，墨汁气味大，且抗菌测试效果不佳。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。