一种表面附着有贵金属纳米粒子的氟化钙掺二价铕发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种表面附着有贵金属纳米粒子的氟化钙掺二价铕发光材料及其制备方法。

背景技术：

caf2：eu²⁺（氟化钙掺二价铕）是一种传统的蓝色发光材料，其发射波长为425nm，被广泛利用于光学农业。纳米尺寸的caf2：eu²⁺和常规大颗粒的caf2：eu²⁺相比，其分散性、透光率和红外阻隔效应等都有显著提高，但其发光强度会明显降低，制约着纳米发光材料的发展。此外，由于eu³⁺比eu²⁺的更稳定，所以自然界中的eu一般是以eu³⁺为主，想要得到eu²⁺为激活剂的发光材料就需要将eu³⁺还原成eu²⁺，传统方法一般是在高温的反应条件下进行碳还原或者氢气还原，由于需要进行高温处理，制备得到的产物颗粒会出现结块、烧结等现象，最终导致颗粒尺寸过大。

因此，有必要开发一种表面附着有贵金属纳米粒子的氟化钙掺二价铕发光材料，在既不明显增加纳米caf2：eu²⁺颗粒尺寸的情况下，又能显著提高纳米caf2：eu²⁺的发光强度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种表面附着有贵金属纳米粒子的氟化钙掺二价铕发光材料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种表面附着有贵金属纳米粒子的氟化钙掺二价铕发光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将eu2o3溶于盐酸得到eucl3•6h2o；

2)将cacl2•2h2o和eucl3•6h2o溶于水，再加入nh4f溶液，混合均匀；

3)加入纳米银溶胶或纳米金溶胶，再加入naoh溶液调节反应液的ph值；

4)加入nabh4溶液，再将反应液转移到反应釜中，密封，进行高温高压反应，反应结束后用水洗涤反应釜内的悬浊液，过滤，干燥，得到表面附着有贵金属纳米粒子的氟化钙掺二价铕发光材料。

所述的cacl2•2h2o、eucl3•6h2o、nh4f、nabh4的摩尔比为1：0.001～0.030：2～3：0.7～7.0。

所述的cacl2•2h2o、纳米银溶胶的质量体积比为1g：（0.1～1.0）ml，纳米银溶胶中纳米银的质量分数为0.006%～0.008%。

所述的cacl2•2h2o、纳米金溶胶的质量体积比为1g：（0.1～1.0）ml，纳米金溶胶中纳米金的质量分数为0.010%～0.016%。

步骤3）中加入naoh溶液后反应液的ph值为10～13。

步骤4）所述的高温高压反应的反应温度为180～220℃，反应时间为15～25小时。

本发明的有益效果是：本发明在水热法合成caf2：eu²⁺发光材料的过程中加入贵金属纳米粒子溶胶，不仅可以使原料中的eu³⁺被充分还原成eu²⁺，还可以使贵金属纳米粒子附着在caf2：eu²⁺的表面，得到的发光材料的粒径在60nm左右，无明显的结块现象，由于贵金属原子和发光材料之间会产生表面共振，可以大大提高发光材料的发光强度。

附图说明

图1为实施例1的表面附着有纳米银粒子的caf2：eu²⁺发光材料的xrd图。

图2为实施例1的表面附着有纳米银粒子的caf2：eu²⁺发光材料的tem图。

图3为实施例1的表面附着有纳米银粒子的caf2：eu²⁺发光材料的eds图谱。

图4为实施例1的表面附着有纳米银粒子的caf2：eu²⁺发光材料的紫外吸收光谱图。

图5为实施例1的表面附着有纳米银粒子的caf2：eu²⁺发光材料的激发-发射光谱图。

图6为caf2：eu³⁺发光材料的激发-发射光谱图。

图7为实施例2的表面附着有纳米金粒子的caf2：eu²⁺发光材料的xrd图。

图8为实施例2的表面附着有纳米金粒子的caf2：eu²⁺发光材料的tem图。

图9为实施例2的表面附着有纳米金粒子的caf2：eu²⁺发光材料的eds图谱。

图10为实施例2的表面附着有纳米金粒子的caf2：eu²⁺发光材料的紫外吸收光谱图。

图11为实施例2的表面附着有纳米金粒子的caf2：eu²⁺发光材料的激发-发射光谱图。

具体实施方式

一种表面附着有贵金属纳米粒子的氟化钙掺二价铕发光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将eu2o3溶于盐酸得到eucl3•6h2o；

2)将cacl2•2h2o和eucl3•6h2o溶于水，再加入nh4f溶液，混合均匀；

3)加入纳米银溶胶或/和纳米金溶胶，再加入naoh溶液调节反应液的ph值；

4)加入nabh4溶液，再将反应液转移到反应釜中，密封，进行高温高压反应，反应结束后用水洗涤反应釜内的悬浊液，过滤，干燥，得到表面附着有贵金属纳米粒子的氟化钙掺二价铕发光材料。

优选的，所述的cacl2•2h2o、eucl3•6h2o、nh4f、nabh4的摩尔比为1：0.001～0.030：2～3：0.7～7.0。

优选的，所述的cacl2•2h2o、纳米银溶胶的质量体积比为1g：（0.1～1.0）ml，纳米银溶胶中纳米银的质量分数为0.006%～0.008%。

优选的，所述的cacl2•2h2o、纳米金溶胶的质量体积比为1g：（0.1～1.0）ml，纳米金溶胶中纳米金的质量分数为0.010%～0.016%。

优选的，步骤3）中加入naoh溶液后反应液的ph值为10～13。

优选的，步骤4）所述的高温高压反应的反应温度为180～220℃，反应时间为15～25小时。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种表面附着有纳米银粒子的caf2：eu²⁺发光材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将eu2o3溶于盐酸得到eucl3•6h2o；

2）取1mmol的cacl2•2h2o和0.025mmol的eucl3•6h2o溶于15ml去离子水，再逐滴加入15ml的nh4f溶液（含2mmol的nh4f），混合均匀；

3）加入100µl的纳米银溶胶（纳米银的质量分数为0.006%），用naoh溶液调节反应液的ph值至11；

4）加入10ml的nabh4溶液（含3mmol的nabh4），再将反应液转移到反应釜中，密封，200℃恒温反应20小时，用去离子水洗涤反应釜内的悬浊液，过滤，干燥，得到表面附着有纳米银粒子的caf2：eu²⁺发光材料。

本实施例制备的表面附着有纳米银粒子的caf2：eu²⁺发光材料的xrd图如图1所示，tem图如图2所示，eds图谱如图3所示，紫外吸收光谱图如图4所示，激发-发射光谱图如图5所示。

caf2：eu³⁺发光材料的激发-发射光谱图如图6所示。

由图1可知：本实施例制备的表面附着有纳米银粒子的caf2：eu²⁺发光材料的xrd图像与caf2标准卡片（pdf#35-0816）相吻合，说明发光材料中含caf2。

由图2可知：本实施例制备的表面附着有纳米银粒子的caf2：eu²⁺发光材料的颗粒粒径为50～58nm，所示的晶格条纹与caf2特有的晶格条纹相吻合，说明发光材料中含caf2。

由图3可知：各元素含量基本符合caf2：eu²⁺的元素化学计量系数比。

由图4可知：426nm为ag的特征吸收，说明发光材料中含有纳米银。

由图5可知：发射光谱的范围为400～480nm，其中于425nm处取得最大强度值，λem=425nm为eu²⁺被λex=337nm所激发所得到的特征发射峰，表明纳米银溶胶发挥了其催化还原的功能，使eu³⁺被还原成eu²⁺。

由图6可知：发射光谱由570nm、589nm、613nm、627nm的弱发射峰组成，这几个发射峰都为eu³⁺的特征发射峰，于469nm处的发射峰为仪器氙灯所发出的光，并不是所测试的产品所发出的光，也没有发现位于425nm处的eu²⁺的特征发射峰，说明caf2：eu³⁺发光材料样品中的eu是以eu³⁺形式存在的。

实施例2：

一种表面附着有纳米金粒子的caf2：eu²⁺发光材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将eu2o3溶于盐酸得到eucl3•6h2o；

2）取1mmol的cacl2•2h2o和0.02mmol的eucl3•6h2o溶于15ml的去离子水，再逐滴加入15ml的nh4f溶液（含3mmol的nh4f），混合均匀；

3）加入120µl的纳米金溶胶（纳米金的质量分数为0.015%），用naoh溶液调节反应液的ph值至11；

4）加入10ml的nabh4溶液（含5mmol的nabh4），再将反应液转移到反应釜中，密封，200℃恒温反应20小时，用去离子水洗涤反应釜内的悬浊液，过滤，干燥，得到表面附着有纳米金粒子的caf2：eu²⁺发光材料。

本实施例制备的表面附着有纳米金粒子的caf2：eu²⁺发光材料的xrd图如图7所示，tem图如图8所示，eds图谱如图9所示，紫外吸收光谱图如图10所示，激发-发射光谱图如图11所示。

由图7可知：本实施例制备的表面附着有纳米金粒子的caf2：eu²⁺发光材料的xrd图像与caf2标准卡片（pdf#35-0816）相吻合，说明发光材料中含caf2。

由图8可知：本实施例制备的表面附着有纳米金粒子的caf2：eu²⁺发光材料的颗粒粒径约为60nm，所示的晶格条纹与caf2特有的晶格条纹相吻合，说明发光材料中含caf2。

由图9可知：各元素含量基本符合caf2：eu²⁺的元素化学计量系数比。

由图10可知：520nm为au的特征吸收，说明发光材料中含有纳米金。

由图11可知：发射光谱的范围为400～480nm，其中于425nm处取得最大强度值，λem=425nm为eu²⁺被λex=337nm所激发所得到的特征发射峰，表明纳米金溶胶发挥了其催化还原的功能，使eu³⁺被还原成eu²⁺。

实施例3：

一种表面附着有纳米银粒子的caf2：eu²⁺发光材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将eu2o3溶于盐酸得到eucl3•6h2o；

2）取1mmol的cacl2•2h2o和0.015mmol的eucl3•6h2o溶于15ml去离子水，再逐滴加入15ml的nh4f溶液（含2.5mmol的nh4f），混合均匀；

3）加入50µl的纳米银溶胶（纳米银的质量分数为0.007%），用naoh溶液调节反应液的ph值至13；

4）加入10ml的nabh4溶液（含1mmol的nabh4），再将反应液转移到反应釜中，密封，220℃恒温反应15小时，用去离子水洗涤反应釜内的悬浊液，过滤，干燥，得到表面附着有纳米银粒子的caf2：eu²⁺发光材料。

实施例4：

一种表面附着有纳米金粒子的caf2：eu²⁺发光材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将eu2o3溶于盐酸得到eucl3•6h2o；

2）取1mmol的cacl2•2h2o和0.03mmol的eucl3•6h2o溶于15ml的去离子水，再逐滴加入15ml的nh4f溶液（含2mmol的nh4f），混合均匀；

3）加入140µl的纳米金溶胶（纳米金的质量分数为0.012%），用naoh溶液调节反应液的ph值至10；

4）加入10ml的nabh4溶液（含7mmol的nabh4），再将反应液转移到反应釜中，密封，180℃恒温反应25小时，用去离子水洗涤反应釜内的悬浊液，过滤，干燥，得到表面附着有纳米金粒子的caf2：eu²⁺发光材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。