本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
含氟材料由于具有耐化学腐蚀、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等许多优异的使用性能，广泛地应用在宇航、火箭、导弹、原子能、航空等尖端科学技术和军事工业、化工、机械、电子电器、纺织、交通运输、建筑、医疗卫生及生活用具等方面，并发挥着极其重要的作用。
然而，含氟材料是典型的最“难粘”的聚合物材料，从而限制了在很多领域的应用。含氟材料难于粘接的原因主要有以下的几个方面(1)含氟材料表面能低，润湿性比较差，一般的胶黏剂不能充分润湿含氟材料，从而不能很好地粘附在含氟材料上；(2)含氟材料结晶度大，化学稳定性好。胶黏剂涂在含氟材料表面很难发生高聚物分子链的互相扩散和缠结，从而不能形成较强的粘附力；(3)含氟材料属于典型的非极性高分子材料。胶黏剂吸附在含氟材料表面是由分子间作用力引起的，而含氟材料只能形成较弱的色散力，因此其粘附性能较差；(4)含氟材料加工中添加的小分子助剂容易向材料表面迁移形成弱边界层，严重影响粘接强度；(5)含氟材料溶解度参数很小，因而与其他物质的粘附性也很小。
含氟材料所具有的耐化学腐蚀等优良性能和它的难粘问题一直是化工行业的一个热门话题。开发用于含氟材料粘接的高性能胶粘剂，不仅具有重要的理论意义，也具有广泛的应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂。
本发明的另一目的在于提供上述含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂，以重量份计包含下述组分：含氟化合物30～50份；胺类化合物10～15份；环氧树脂类化合物20～40份；苯基含氢硅树脂25～40份；增韧剂2～4份；催化剂0.001～0.005份；固化剂1～2份。
相对于现有技术，本发明的实施方式所提供的含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂的特点在于，该胶黏剂中添加并使用了含氟化合物。本发明中的含氟化合物与环氧树脂类化合物发生加成反应，环氧树脂类化合物由于树脂结构中含有羟基及环氧基等极性基团，使其分子与相邻物体表面之间产生较大吸附力，因而环氧树脂类化合物的胶黏强度很高；含氟化合物与环氧树脂类化合物发生加成反应之后，固化后得到的有机硅胶黏剂既含有环氧树脂的高粘结强度，同时也具有含氟化合物的耐腐蚀性。
优选地，本发明的实施方式所提供的含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂中，所包含的含氟化合物为甲基丙烯酸全氟甲酯。一方面，甲基丙烯酸全氟甲酯的结构中含有c-o键，内旋转位垒低，分子链较为柔软，甲基丙烯酸全氟甲酯很容易与其他许多含有乙烯基的单体发生共聚反应，从而改善聚合物的物性。另一方面，甲基丙烯酸全氟甲酯含有羧基等强极性的基团，可与多种反应性基团发生交联形成网络结构，该结构可提高内聚强度，而且网络密度小，交联点间有足够的链段长度，确保了链段扩散所需要的活动能。还一方面，甲基丙烯酸全氟甲酯中牢固的c-f键能在酸、碱、氧化剂以及还原剂中可以稳定存在，使得固化后的有机硅胶黏剂具有很好的耐腐蚀性能。
优选地，本发明的实施方式所提供的含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂中，所加入的胺类化合物是n’n-4，4’-二苯甲烷型双马来酰胺树脂。n-4，4’-二苯甲烷型双马来酰胺(bmi)中的苯环以及氮原子都表现有很好的耐热性能，环氧树脂类化合物具有很好的胶黏性能，但是耐高温性能很差；n’n-4，4’-二苯甲烷型双马来酰胺(bmi)可以很好的与环氧树脂类化合物发生加成反应，有效的改善了环氧树脂类化合物耐热性能差的缺点，使得固化后的有机硅胶黏剂即保留了原来很好的胶黏特性，同时也大大提高了有机硅胶黏剂的耐高温性能。
优选地，本发明的实施方式所提供的含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂中，所加入的环氧树脂类化合物为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂。其中，缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂具有如下特点：粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性好；耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。缩水甘油胺类环氧树脂具有优越的粘接性和耐热性。脂环族环氧树脂的特点是具有较高的压缩与拉伸强度，长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能，耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。
进一步地，本发明的实施方式所提供的含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂中，苯基含氢硅树脂包含一种或者几种含氢量在0.01～0.5％的苯基含氢聚硅氧烷和/或含氢聚硅氧烷。
进一步优选地，本发明的实施方式所提供的含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂中，增韧剂为羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、纳米碳酸钙和纳米二氧化钛中的一种或几种；催化剂为三乙烯四胺；固化剂为间苯二胺。
本发明的实施方式还提供上述含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂的制备方法，步骤如下：以重量份计称取：含氟化合物30～50份，胺类化合物10～15份，环氧树脂类化合物20～40份，苯基含氢硅树脂25～40份，增韧剂2～4份，催化剂0.001～0.005份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂1～2份，加热至40～60℃，继续搅拌20～30分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在40～80℃下加热固化加热20～40分钟，即制得所述含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂。
具体实施方式
以下通过制备实施例来阐述本发明的含氟耐腐蚀有机硅胶黏剂的制备方法(以下各实施例中，各种原料每质量份均为1克)。
实施例1
称取含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯35份，胺类化合物n’n-4，4’-二本甲烷型双马来酰胺树脂(bmi)10份，环氧树脂类化合物烯双酚f型环氧树脂30份，苯基含氢硅树脂25份，增韧剂羧基液体丁腈橡胶2份，催化剂三乙烯四氨0.001份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂间苯二胺1.5份，加热至40℃，继续搅拌20分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在50℃下加热固化加热30分钟，即制得所述有机硅胶黏剂。
实施例2
称取含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯42份，胺类化合物n’n-4，4’-二本甲烷型双马来酰胺树脂(bmi)15份，环氧树脂类化合物苯二酚型环氧树脂35份，苯基含氢硅树脂35份，增韧剂聚硫橡胶2份，催化剂三乙烯四氨0.005份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂间苯二胺1.3份，加热至45℃，继续搅拌25分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在60℃下加热固化加热30分钟，即制得所述有机硅胶黏剂。
实施例3
称取含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯40份，胺类化合物n’n-4，4’-二本甲烷型双马来酰胺树脂(bmi)13份，环氧树脂类化合物四酚基乙烷型环氧树脂28份，苯基含氢硅树脂35份，增韧剂液体硅橡胶4份，催化剂三乙烯四氨0.003份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂间苯二胺1.9份，加热至50℃，继续搅拌30分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在70℃下加热固化加热30分钟，即制得所述有机硅胶黏剂。
实施例4
称取含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯47份，胺类化合物n’n-4，4’-二本甲烷型双马来酰胺树脂(bmi)13份，环氧树脂类化合物环氧化聚丁二烯树脂40份，苯基含氢硅树脂30份，增韧剂羧基液体丁腈橡胶3份，催化剂三乙烯四氨0.003份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂间苯二胺1.6份，加热至50℃，继续搅拌20分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在60℃下加热固化加热30分钟，即制得所述有机硅胶黏剂。
实施例5
称取含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯45份，胺类化合物n’n-4，4’-二本甲烷型双马来酰胺树脂(bmi)14份，环氧树脂类化合物双酚a型环氧树脂25份，苯基含氢硅树脂30份，增韧剂羧基液体丁腈橡胶4份，催化剂三乙烯四氨0.002份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂间苯二胺1.3份，加热至60℃，继续搅拌30分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在50℃下加热固化加热30分钟，即制得所述有机硅胶黏剂。
实施例6
称取含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯45份，胺类化合物n’n-4，4’-二本甲烷型双马来酰胺树脂(bmi)12份，环氧树脂类化合物双酚f型环氧树脂30份，苯基含氢硅树脂35份，增韧剂液体硅橡胶3份，催化剂三乙烯四氨0.004份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂间苯二胺1.4份，加热至50℃，继续搅拌30分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在70℃下加热固化加热30分钟，即制得所述有机硅胶黏剂。
实施例7
称取含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯46份，胺类化合物n’n-4，4’-二本甲烷型双马来酰胺树脂(bmi)12份，环氧树脂类化合物环氧化聚丁二烯树脂36份，苯基含氢硅树脂30份，增韧剂羧基液体丁腈橡胶3份，催化剂三乙烯四氨0.003份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂间苯二胺1.3份，加热至50℃，继续搅拌20分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在60℃下加热固化加热30分钟，即制得所述有机硅胶黏剂。
实施例8
称取含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯35份，胺类化合物n’n-4，4’-二本甲烷型双马来酰胺树脂(bmi)10份，环氧树脂类化合物烯双酚f型环氧树脂29份，苯基含氢硅树脂25份，增韧剂羧基液体丁腈橡胶2份，催化剂三乙烯四氨0.001份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂间苯二胺1.5份，加热至40℃，继续搅拌20分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在50℃下加热固化加热30分钟，即制得所述有机硅胶黏剂。
实施例9
称取含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯45份，胺类化合物n’n-4，4’-二本甲烷型双马来酰胺树脂(bmi)14份，环氧树脂类化合物双酚a型环氧树脂33份，苯基含氢硅树脂35份，增韧剂聚硫橡胶2份，催化剂三乙烯四氨0.004份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂间苯二胺1.3份，加热至60℃，继续搅拌30分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在50℃下加热固化加热30分钟，即制得所述有机硅胶黏剂。
对比例1(不含含氟化合物)
称取胺类化合物n’n-4，4’-二本甲烷型双马来酰胺树脂(bmi)14份，环氧树脂类化合物双酚a型环氧树脂33份，苯基含氢硅树脂35份，增韧剂聚硫橡胶2份，催化剂三乙烯四氨0.004份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂间苯二胺1.3份，加热至60℃，继续搅拌30分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在50℃下加热固化加热30分钟，即制得所述有机硅胶黏剂。
对比例2(含氟化合物为15份)
称取含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯15份，胺类化合物n’n-4，4’-二本甲烷型双马来酰胺树脂(bmi)14份，环氧树脂类化合物双酚a型环氧树脂33份，苯基含氢硅树脂35份，增韧剂聚硫橡胶2份，催化剂三乙烯四氨0.004份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂间苯二胺1.3份，加热至60℃，继续搅拌30分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在50℃下加热固化加热30分钟，即制得所述有机硅胶黏剂。
对比例3(含氟化合物为65份)
称取含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯65份，胺类化合物n’n-4，4’-二本甲烷型双马来酰胺树脂(bmi)14份，环氧树脂类化合物双酚a型环氧树脂33份，苯基含氢硅树脂35份，增韧剂聚硫橡胶2份，催化剂三乙烯四氨0.004份，在惰性气体护下加入反应装置中，搅拌后加入固化剂间苯二胺1.3份，加热至60℃，继续搅拌30分钟，冷却至室温，得到无色透明液体，减压脱去气泡，在50℃下加热固化加热30分钟，即制得所述有机硅胶黏剂。
性能对比试验例：固化后的有机硅胶黏剂性能测试
耐高温性能测试
将上述实施示例中所得到的无色透明液体，减压脱除气泡，取少量的无色透明液体分别涂覆于长70mm×70mm×10mm的玻璃板上，涂覆的有机硅胶黏剂的厚度为1mm,然后加热至60℃，20分钟后取出，冷却至室温固化，在不同的温度下进行耐高温性能的测定。测试结果如下表1所示：
表1.固化后的有机硅胶黏剂耐高温性能测试
折光率测定
将上述实施示例中所得到的无色透明液体，减压脱除气泡，取少量的无色透明液体分别涂覆于长10cm，宽5cm，厚2mm的玻璃板上，涂覆的有机硅胶黏剂的厚度为0.5mm,然后加热至60℃，20分钟后取出，冷却至室温固化，进行折光率的测试。所采用的仪器为dr-m4多波长阿贝折射仪(波长589nm)，测试结果如下表2所示：
表2.固化后的有机硅胶黏剂折光率测定
胶黏强度测定
将上述实施示例中所得到的无色透明液体，减压脱除气泡，取少量的无色透明液体分别涂覆于长10cm，宽5cm，厚2mm的玻璃板上，涂覆的有机硅胶黏剂的厚度为0.5mm,然后将另外一同样大小的玻璃板进行交叠，然后加热至60℃，20分钟后取出，冷却至室温固化，通过拉力机进行测试。测试结果如下表3所示：
表3.固化后的有机硅胶黏剂胶黏强度测定
耐腐蚀性测定
将上述实施示例中所得到的无色透明液体，减压脱除气泡，取少量的无色透明液体分别涂覆于长10cm，宽5cm，厚2mm的玻璃板上，涂覆的有机硅胶黏剂的厚度为0.5mm，然后加热至60℃，20分钟后取出，冷却至室温固化，分别浸泡于10％naoh水溶液和3％hcl水溶液浸泡72小时。取出后通过拉力机进行测试样品粘结强度。测试结果如下表4所示：
表4.固化后的有机硅胶黏剂耐腐蚀性测定
通过上述性能对比试验例可以看出：对比例1中，当有机硅胶黏剂原料中缺少组分含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯时，固化后的胶黏剂在无论是在10％naoh水溶液还是在3％hcl水溶液浸泡72小时后，固化后的有机硅胶黏剂的粘结强度均大大降低。由此可见，含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯对于固化后的有机硅胶黏剂的耐腐蚀性能的改善有着不可缺少的作用。其原因在于，甲基丙烯酸全氟甲酯中牢固的c-f键能在酸、碱、氧化剂以及还原剂中可以稳定存在，使得固化后的有机硅胶黏剂具有很好的耐腐蚀性能，同时，含氟化合物与环氧树脂类化合物发生加成反应，环氧树脂类化合物由于树脂结构中含有羟基及环氧基等极性基团，使其分子与相邻物体表面之间产生较大吸附力，因而环氧树脂类化合物的胶黏强度很高，固化后得到的有机硅胶黏剂既含有环氧树脂的高粘结强度，同时也具有含氟化合物的耐腐蚀性。由对比例2、对比例3可以看出，含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯的用量也决定着有机硅胶黏剂的耐腐蚀性能，本发明中含氟化合物甲基丙烯酸全氟甲酯的用量有选范围为30～50份。