一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于无机和材料化学科学领域，特别涉及一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉及其制备方法。

背景技术：

由于具有节能、环境友好、寿命长和高效等特点，白光LED被广泛应用于显示屏和照明系统，并且被认为是第四代光源。

为了获得具有白色发光的材料，通常采用在材料中引入双色或三色策略。稀土金属离子具有较高的量子产率、窄而强的发射谱带、大的斯托克位移、长的荧光寿命和不容易被干扰的发射波长，因此稀土离子是制备具有独特荧光性质的配合物材料的理想选择。由于稀土离子具有相似的配位环境，所以使用不同的稀土离子与相同的配体反应时，通常得到具有相同结构的配合物。因此，不但不同类型的稀土离子可以被掺杂到同一个配合物中，而且它们在同一个配合物中的含量也可以通过在合成时控制所添加稀土盐的比例进行调控。这意味着稀土配合物的荧光发光颜色可以被调控。因此，掺杂不同的稀土离子到同构的配合物中成为一种制备白光荧光粉材料的新兴且重要的方法。然而，目前相关的制备方法及其相关的材料还非常地少见，因此通过掺杂不同稀土离子制备白光LED荧光粉成为有重要意义的工作。

由于Laporte禁阻的f-f电子转移导致低效率吸收，稀土离子的发光非常微弱。带有合适生色团的有机配体可被看作“天线”或敏化剂来增强光吸收能力并且通过天线效应将能量从有机配体转移到稀土离子，从而增强稀土离子的发光。因此，设计含有大的离域π电子共轭体系的有机配体对于增强稀土配合物的荧光强度来说是至关重要的。在制备本发明中报道的配合物中使用的有机配体N,N’-二(间苯二甲酸)-草酰胺具有良好的平面性，形成一个典型的大π电子共轭体系，赋予了配体强吸收生色团，因此有效地敏化了稀土发光，成功地实现了稀土掺杂配合物白光发射。

技术实现要素：

发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明的第一目的在于公开一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉。本发明的第二个目的在于公开一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉的制备方法。

技术方案：一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉，化学式为{[Ln₂(BDPO)_1.5(DMA)₃(H₂O)]·5H₂O}_n，式中

Ln为三种稀土离子混合物，其组成为Eu_0.0855Gd_0.6285Tb_0.2860；

BDPO为脱去四个羧酸质子的N,N’-二(间苯二甲酸)-草酰胺；

DMA为N,N’-二甲基乙酰胺。

进一步地，BDPO的结构式如下：

一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置溶剂

分别将4000～4500摩尔份的N,N-二甲基乙酰胺、1700～2100摩尔份的乙腈和2600～3000摩尔份的水加入密闭容器中，混合均匀形成混合溶剂；

(2)分别向步骤(1)得到的混合溶剂中加入1摩尔份的EuCl₃·6H₂O、6摩尔份的GdCl₃·6H₂O、3摩尔份的TbCl₃·6H₂O、5摩尔份的N,N’-二(间苯二甲酸)-草酰胺配体，搅拌均匀得到混合物，

(3)加热步骤(2)得到的混合物至100～110℃并恒温70～80小时，然后以0.1～0.3℃/分钟的速度冷却到室温，得到反应产物；

(4)过滤步骤(3)得到的反应产物，得到无色块状晶体，即为稀土掺杂配合物白光LED荧光粉。

进一步地，白光发射的稀土掺杂配合物荧光粉为三维框架结构，其在390nm激发下，CIE坐标为(0.34,0.33)非常接近纯白光的坐标值(0.33,0.33)，量子产率为22.4％。

有益效果：本发明公开的一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉及其制备方法具有以下有益效果：

1、制备工艺简单、反应条件温和；

2、使用的配体通过天线效应有效地吸收且转移能量，敏化稀土离子发光，使配合物不但发出强的白光而且具有较高的量子产率。

附图说明

图1为本法公开的一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉中的稀土Ln³⁺离子的配位环境图；

图2为双核簇单元通过BDPO配体连接形成平行于ac晶面的层状结构图；

图3为本发明公开的一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉的三维结构图；

图4为本发明公开的一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉在390nm激发波长下的荧光光谱图；

图5为本发明公开的一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉的CIE坐标图。

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式详细说明。

具体实施例1

一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉，化学式为{[Ln₂(BDPO)_1.5(DMA)₃(H₂O)]·5H₂O}_n，式中

Ln为三种稀土离子混合物，其组成为Eu_0.0855Gd_0.6285Tb_0.2860；

BDPO为脱去四个羧酸质子的N,N’-二(间苯二甲酸)-草酰胺，

DMA为N,N’-二甲基乙酰胺。

进一步地，BDPO的结构式如下：

一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置溶剂

分别将4000摩尔份的N,N-二甲基乙酰胺、1700摩尔份的乙腈和2600摩尔份的水加入密闭容器中，混合均匀形成混合溶剂；

(2)分别向步骤(1)得到的混合溶剂中加入1摩尔份的EuCl₃·6H₂O、6摩尔份的GdCl₃·6H₂O、3摩尔份的TbCl₃·6H₂O、5摩尔份的N,N’-二(间苯二甲酸)-草酰胺配体，搅拌均匀得到混合物，

(3)加热步骤(2)得到的混合物至100℃并恒温80小时，然后以0.1℃/分钟的速度冷却到室温，得到反应产物；

(4)过滤步骤(3)得到的反应产物，得到无色块状晶体，即为稀土掺杂配合物白光LED荧光粉。

结构描述：

对所获得稀土掺杂配合物白光LED荧光粉进行结构表征和解析，确定其晶胞和空间结构。

所述配合物属于单斜晶系，P2₁/c空间群。一个不对称单元中包含两个稀土Ln³⁺离子，一个半BDPO配体和三个配位的N,N-二甲基乙酰胺。如附图1所示，两个稀土离子具有不同的配位环境：其中稀土Ln1与来自四个BDPO配体的六个羧基氧原子、一个水分子以及一个N,N-二甲基乙酰胺分子配位，形成扭曲的十二面体配位环境；稀土Ln2与来自四个BDPO配体的六个羧基氧原子以及两个N,N-二甲基乙酰胺配位，形成扭曲的十二面体配位环境。Ln1和Ln2通过与配体的两个羧基配位桥联形成了双核簇单元，双核簇单元通过配体互相连接构成平行于ac晶面的层状结构，如附图2所示。相邻的层进一步通过BDPO配体延伸形成三维结构，如附图3所示。

荧光测试：

如附图4和5所示，掺杂配合物的荧光发射可以通过调节三种金属离子的组成精确地调控。在此基础上，我们优化Eu³⁺、Gd³⁺和Tb³⁺离子的摩尔比例，得到了稀土掺杂配合物白光LED荧光粉，经电感耦合等离子体光谱仪测试确定稀土的成分为Eu_0.0855Gd_0.6285Tb_0.2860。通过改变激发光波长从350至390nm，390nm下的CIE坐标(0.34,0.33)非常接近纯白光的坐标值(0.33,0.33)，且其色温值为5219K，为冷白光。稀土掺杂配合物白光LED荧光粉的量子产率为22.4％，高于大多数已经报道的白光发射掺杂配合物。

具体实施例2

一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉，化学式为{[Ln₂(BDPO)_1.5(DMA)₃(H₂O)]·5H₂O}_n，式中

Ln为三种稀土离子混合物，其组成为Eu_0.0855Gd_0.6285Tb_0.2860；

BDPO为脱去四个羧酸质子的N,N’-二(间苯二甲酸)-草酰胺，

DMA为N,N’-二甲基乙酰胺。

进一步地，BDPO的结构式如下：

一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置溶剂

分别将4300摩尔份的N,N-二甲基乙酰胺、1900摩尔份的乙腈和2800摩尔份的水加入密闭容器中，混合均匀形成混合溶剂；

(2)分别向步骤(1)得到的混合溶剂中加入1摩尔份的EuCl₃·6H₂O、6摩尔份的GdCl₃·6H₂O、3摩尔份的TbCl₃·6H₂O、5摩尔份的N,N’-二(间苯二甲酸)-草酰胺配体，搅拌均匀得到混合物，

(3)加热步骤(2)得到的混合物至110℃并恒温70小时，然后以0.2℃/分钟的速度冷却到室温，得到反应产物；

(4)过滤步骤(3)得到的反应产物，得到无色块状晶体，即为稀土掺杂配合物白光LED荧光粉。

具体实施例3

一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉，化学式为{[Ln₂(BDPO)_1.5(DMA)₃(H₂O)]·5H₂O}_n，式中

Ln为三种稀土离子混合物，其组成为Eu_0.0855Gd_0.6285Tb_0.2860；

BDPO为脱去四个羧酸质子的N,N’-二(间苯二甲酸)-草酰胺，

DMA为N,N’-二甲基乙酰胺。

进一步地，BDPO的结构式如下：

一种稀土掺杂配合物白光LED荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置溶剂

分别将4500摩尔份的N,N-二甲基乙酰胺、2100摩尔份的乙腈和3000摩尔份的水加入密闭容器中，混合均匀形成混合溶剂；

(2)分别向步骤(1)得到的混合溶剂中加入1摩尔份的EuCl₃·6H₂O、6摩尔份的GdCl₃·6H₂O、3摩尔份的TbCl₃·6H₂O、0.5摩尔份的N,N’-二(间苯二甲酸)-草酰胺配体，搅拌均匀得到混合物，

(3)加热步骤(2)得到的混合物至105℃并恒温75小时，然后以0.3℃/分钟的速度冷却到室温，得到反应产物；

(4)过滤步骤(3)得到的反应产物，得到无色块状晶体，即为稀土掺杂配合物白光LED荧光粉。

上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。