本发明涉及涂料领域，更具体而言，涉及一种石墨烯增强超疏水罩面漆及其制备方法。
背景技术：
水性氟碳涂料因为其优异耐候性、耐酸碱性、耐污性、高透性，已被广泛应用于建筑外墙罩面漆，综合性能虽然明显好于其它常规罩面漆，但耐刮擦性、防水性以及自洁性能并不能完全满足要求，市场需要新型的具备防水、高强度、自洁功能优异的产品。
自然界中的许多生物体表面具有特殊浸润性，如荷叶、蝴蝶翅膀等，受其启发，近年来超疏水界面材料的制备和研究引起了业内的广泛兴趣。所谓的“超疏水”通常是指材料对水的静态接触角大于150°且滚动角小于10°，理论上接触角最高可达180°。由于液体在超疏水材料上的接触面积非常小，可以有效地抑制表面氧化、腐蚀、霜冻等现象。因此，超疏水薄膜在建筑物表面、机械金属表面、汽车挡风玻璃等领域都具有广泛的应用前景。虽然目前关于超疏水涂层的研究很多，但涂层强度、柔韧性、对基材的附着力等机械性能不佳，限制了超疏水涂层的应用。到目前为止，还没有具备良好机械性能的超疏水涂层或者涂料的报道，因此制备具有良好机械性能的超疏水涂料具有重要意义。
氧化石墨烯是石墨烯众多衍生物中的一种，是由单原子层构成的二维网络结构的柔性材料，厚度约为1nm，具有聚合物、胶体、薄膜以及两性分子的特性。氧化石墨烯主要是由碳原子和一些极性含氧官能团(如-OH、-COOH、C＝O、-O-等)组成，它保留了石墨烯中离域π共轭体系，但其完整性又受到一定程度的破坏，所以氧化石墨烯能均匀的分散在体系中同时与乳液有极强的结合能力，因而可以展现良好的机械性能。随着制备技术的进步，氧化石墨烯的成本大幅度降低，使其大规模应用成为可能。
到目前为止，还没有将氧化石墨烯应用于制备超疏水涂料的报道，尤其是将其用于超疏水罩面漆。现有的超疏水表面可以通过两种方法来制备：一种是在低表面能的疏水材料表面上构建粗糙的微米或纳米级的结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。这两种方法形成的超疏水涂层具有机械性能(如硬度、附着力、耐冲击性、耐擦性)差的缺点。此外，现有的用于形成超疏水涂层的方法具有工艺复杂、涂层固化温度过高等缺点。
技术实现要素：
为了解决上述问题或者问题之一，本发明提供了一种石墨烯增强超疏水罩面漆及其制备方法，该罩面漆施涂方便、机械性能良好、自清洁性能优异、与基材粘接性好、耐冲击，可克服现有技术的上述缺陷。
具体来说，本发明的一方面提供了一种石墨烯增强超疏水罩面漆，包含的组分及各组分的重量百分比为：
氟碳乳液40～50％、纳米硅溶胶10～30％、分散剂0.15～3％、消泡剂0.1～1％、丙二醇0.5～2％、氧化石墨烯0.1～0.5％、成膜助剂0.3～2％，其余为去离子水。
本申请提供的上述石墨烯增强超疏水罩面漆，(1)因采用力学性能好、附着力高、成膜速率快的氟碳乳液为基体乳液，把氧化石墨烯颗粒牢牢粘连在一起，得到具有较好强度的粗糙结构，并且利用纳米硅溶胶等低表面能的物质提供超疏水的另一个必要条件，从而产生超疏水效果。又采用的氧化石墨烯表面带有极性含氧官能团作为反应性基团，这些基团可与氟碳乳液上的羟基以及纳米硅溶胶上的氨基等反应，从而使氧化石墨烯牢固地连接在漆膜上。因此，本发明的超疏水涂层的机械强度得以提高。例如，它能耐水反复冲刷，换言之，在水反复冲刷后，超疏水性能下降不明显，这对于实际应用具有重要意义；(2)因使用氧化石墨烯，可提高涂层的强度与韧性。氧化石墨烯的极性含氧官能团是指-OH、-COOH、C＝O、- O-中的一种及他们的组合，则氧化石墨烯生产合成过程中，本身就会带来极性含氧官能团，这些极性含氧官能团会与氨基或环氧基等反应性基团发生反应，更好的铺展于涂层中，能形成致密的疏水结构，进一步提高疏水性能；(3)在本发明中，氟硅乳液是以牢固的C-F键为骨架，同其他乳液相比，其耐热性、耐化学品性、耐低温性、耐候性和电性能等均较好。纳米硅溶胶是环氧基硅烷对硅溶胶的改性产物，因为氟碳乳液或纳米硅溶胶对水接触角大于90°，从而形成超疏水的涂层。
因此本发明提供的上述石墨烯增强超疏水罩面漆，具有良好的耐刮擦性、耐候性、防水性、耐酸碱性、耐沾污性能；同时能够屏蔽紫外线并起到杀菌，无毒环保安全；面漆光泽度高，显色性好，能够持久的有效保护内涂层，使建筑物内外墙长久如新。解决了现有超疏水涂层具有机械性能差、工艺复杂、涂层固化温度过高等缺点，实现了本申请的发明目的。
根据本发明所述石墨烯增强超疏水罩面漆的一个实施例，优选地，所述氟碳乳液的固体含量为35～40％。该乳液是申请人和供应商合作开发的，可与选用的纳米硅溶胶、氧化石墨烯发生化学反应，形成超疏水的涂膜。
根据本发明所述石墨烯增强超疏水罩面漆的又一个实施例，优选地，所述纳米硅溶胶为环氧基硅烷改性硅溶胶。该纳米硅溶胶本身对水的接触角大于90°，可以形成超疏水的涂膜。
根据本发明所述石墨烯增强超疏水罩面漆的再一个实施例，优选地，所述环氧基硅烷改性硅溶胶的组分及其重量百分比为：硅溶胶70～95％、环氧基硅烷5～30％。采用该配方的硅溶胶易于交联成网状结构，提高了涂膜的附着力以及耐冲击性能。
进一步，所述环氧基硅烷改性硅溶胶,其的制备步骤为：向三口烧瓶中加入硅溶胶，并用盐酸调节PH值，低速搅拌均匀；将环氧基硅烷逐滴缓慢加入三口烧瓶中，水浴加热，反应完成后，制得所述环氧基硅烷改性硅溶胶。
根据本发明所述石墨烯增强超疏水罩面漆的还一个实施例，优选地，所述氧化石墨烯的制备步骤为:
(1)将石墨粉放置于混酸中，充分搅拌后，用去离子水反复洗涤并干燥，除杂得到洁净石墨；
(2)将浓硫酸、氧化剂、所述洁净石墨的混合溶液加热搅拌，得到深蓝色的混合物；将所述混合物用去离子水反复洗涤并干燥，得到石墨粉；
(3)将所述石墨粉和硝酸钠加入浓硫酸中，再向其中缓慢加入高锰酸钾固体，加热搅拌；
(4)向步骤(3)处理后的混合液中滴加去离子水，然后加入双氧水，再加入去离子水，静置分层，加入盐酸，反应完成后将反应产物离心洗涤，得到所述氧化石墨烯。
该方法在传统Hummers法的基础上，进行了一定的工艺改进，制得的氧化石墨烯氧化程度高，且反应条件相对温和，反应时间较短，制备设备简单，能耗低。
进一步，上述氧化石墨烯的制备步骤中，所述步骤(1)中的所述混酸为盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸或磷酸中的两种或多种混合物。所述步骤(2)中的所述氧化剂为过氧化钠、高锰酸钾、过硫酸钾或五氧化二磷中的一种或多种混合物。通过混酸对石墨粉的预处理，有效除去杂质，而氧化剂能够高效的将石墨粉氧化，节约了反应时间，降低了成本。
本发明的另一方面提供了上述石墨烯增强超疏水罩面漆的制备方法，包括制备纳米硅溶胶以及氧化石墨烯；将去离子水、分散剂、消泡剂、氧化石墨烯、以及成膜助剂加入容器中，搅拌混合均匀后，继续向所述容器中依次加入纳米硅溶胶、氟碳乳液和丙二醇，混合均匀后，制得所述石墨烯增强超疏水罩面漆。
本申请给出的上述制备方法，可生产出石墨烯增强超疏水罩面漆，具有良好的耐刮擦性、耐候性、防水性、耐酸碱性、耐沾污性能；同时能够屏蔽紫外线并起到杀菌，无毒环保安全；面漆光泽度高，显色性好，能够持久的有效保护内涂层，使建筑物内外墙长久如新。且生产工艺简单、涂层形成简单。克服了现有技术的缺陷。
根据本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面对本发明的具体实施方式进行说明。但是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例一
本发明所述石墨烯增强超疏水罩面漆，包含的组分及个组分的重量百分比为：氟碳乳液40％、纳米硅溶胶10％、分散剂0.15％、消泡剂0.1％、丙二醇0.5％、氧化石墨烯0.1％、成膜助剂0.3％，去离子水48.85％。
向三口烧瓶中加入70份硅溶胶，并用盐酸调节PH在设定范围内，低速搅拌均匀；将30份环氧基硅烷逐滴缓慢加入三口烧瓶中，水浴加热，反应完成后，制得环氧基硅烷改性硅溶胶，即纳米硅溶胶。
将石墨粉放置于混酸中，充分搅拌后，用去离子水反复洗涤并干燥，除杂得到洁净石墨；将浓硫酸、氧化剂、所述洁净石墨的混合溶液加热搅拌，得到深蓝色的混合物；将所述混合物用去离子水反复洗涤并干燥，得到石墨粉；将石墨粉和硝酸钠加入浓硫酸中，再向其中缓慢加入高锰酸钾固体，加热搅拌；向处理后的混合液中滴加去离子水，然后加入双氧水，再加入去离子水，静置分层，加入盐酸，反应完成后将反应产物离心洗涤，得到氧化石墨烯。
将上述配方中的去离子水、分散剂、消泡剂、氧化石墨烯、以及成膜助剂加入容器中，搅拌混合均匀后，继续向所述容器中依次加入纳米硅溶胶、氟碳乳液和丙二醇，混合均匀后，即可得到成品石墨烯增强超疏水罩面漆。将该石墨烯增强超疏水罩面漆的漆膜进行检测，其检测结果如下表1中“实施例一”一栏所示。
实施例二
本发明所述石墨烯增强超疏水罩面漆，包含的组分及个组分的重量百分比为：氟碳乳液50％、纳米硅溶胶30％、分散剂3％、消泡剂1％、丙二醇2％、氧化石墨烯0.5％、成膜助剂2％，去离子水11.5％。
向三口烧瓶中加入95份硅溶胶，并用盐酸调节PH在设定范围内，低速搅拌均匀；将5份环氧基硅烷逐滴缓慢加入三口烧瓶中，水浴加热，反应完毕后，制得环氧基硅烷改性硅溶胶，即纳米硅溶胶。
将石墨粉放置于混酸中，充分搅拌后，用去离子水反复洗涤并干燥，除杂得到洁净石墨；将浓硫酸、氧化剂、所述洁净石墨的混合溶液加热搅拌，得到深蓝色的混合物；将所述混合物用去离子水反复洗涤并干燥，得到石墨粉；将石墨粉和硝酸钠加入浓硫酸中，再向其中缓慢加入高锰酸钾固体，加热搅拌；向处理后的混合液中滴加去离子水，然后加入双氧水，再加入去离子水，静置分层，加入盐酸，反应完成后将反应产物离心洗涤，得到氧化石墨烯。
将上述配方中的去离子水、分散剂、消泡剂、氧化石墨烯、以及成膜助剂加入容器中，搅拌混合均匀后，继续向所述容器中依次加入纳米硅溶胶、氟碳乳液和丙二醇，混合均匀后，即可得到成品石墨烯增强超疏水罩面漆。将该石墨烯增强超疏水罩面漆的漆膜进行检测，其检测结果如下表1中“实施例二”一栏所示。
实施例三
本发明所述石墨烯增强超疏水罩面漆，包含的组分及个组分的重量百分比为：氟碳乳液45％、纳米硅溶胶20％、分散剂1％、消泡剂0.5％、丙二醇1％、氧化石墨烯0.3％、成膜助剂1％，去离子水31.2％。
向三口烧瓶中加入80份硅溶胶，并用盐酸调节PH在设定范围内，低速搅拌均匀；将20份环氧基硅烷逐滴缓慢加入三口烧瓶中，水浴加热，反应完成后，制得环氧基硅烷改性硅溶胶，即纳米硅溶胶。
将石墨粉放置于混酸中，充分搅拌后，用去离子水反复洗涤并干燥，除杂得到洁净石墨；将浓硫酸、氧化剂、所述洁净石墨的混合溶液加热搅拌，得到深蓝色的混合物；将所述混合物用去离子水反复洗涤并干燥，得到石墨粉；将石墨粉和硝酸钠加入浓硫酸中，再向其中缓慢加入高锰酸钾固体，加热搅拌；向处理后的混合液中滴加去离子水，然后加入双氧水，再加入去离子水，静置分层，加入盐酸，反应完成后将反应产物离心洗涤，得到氧化石墨烯。
将上述配方中的去离子水、分散剂、消泡剂、氧化石墨烯、以及成膜助剂加入容器中，搅拌混合均匀后，继续向所述容器中依次加入纳米硅溶胶、氟碳乳液和丙二醇，混合均匀后，即可得到成品石墨烯增强超疏水罩面漆。将该石墨烯增强超疏水罩面漆的漆膜进行检测，其检测结果如下表1中“实施例三”一栏所示。
表1为实施例一、二、三所得石墨烯增强超疏水罩面漆的漆膜性能检测结果：
表1
由表1所示的三实施例检测结果可见，本发明的石墨烯增强超疏水罩面漆，漆膜具有良好的耐刮擦性、耐候性、防水性、耐酸碱性、耐沾污性能；同时能够屏蔽紫外线并起到杀菌，无毒环保安全；面漆光泽度高，显色性好，能够持久的有效保护内涂层。实现了本申请的发明目的。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。