具有高效二氧化碳响应性的高分子表面活性剂及制备方法与流程

本发明设计一类具有高效二氧化碳响应性的高分子表面活性剂及其合成方法。

背景技术：

在油田进入高含水期后,剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中,作于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力,如果选用合适的表面活性剂体系,降低油水间的界面张力,使储油层油水间的界面张力从20-30mN/m降至较低或超低值(10³～10⁴mN/m),便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力,从而大幅提高驱油效率。

此时表面活性剂用作增溶，疏水性有机物很容易在表面活性剂溶液中溶解，然而将两者分离时却变得非常困难，这使得表面活性剂不能重复利用，在实际的应用中需要大量的表面活性剂，造成环境修复和工业应用成本过高，在实际应用过程中受到很大的限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于制备一种具有高效二氧化碳响应性的高分子表面活性剂。该高分子表面活性剂制备工艺简单，且价格低廉。制备所得的高分子表面活性剂对二氧化碳具有优良的响应性；可被用于稠油、油砂等低品石油资源的开采。

一种具有高效二氧化碳响应性的高分子表面活性剂，其特征在于结构式为:

其中x:y＝1:1；n＝12～20，且n为自然数。

进一步，以乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯为聚合单体，以过硫酸铵为聚合引发剂。

进一步，该方法按以下步骤进行：

一、将乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAEMA作为聚合单体按照摩尔比为(3-0.5):1混合后加入溶剂I混合，加入过硫酸铵(APS)后在80℃下反应6小时后得到粗产物；其中硫酸铵加入量为聚合单体总质量的1wt％；

二、利用溶剂II萃取步骤一得到的粗产物中未反应甲基丙烯酸二乙氨基乙酯单体，水溶液旋蒸获得膏体。

进一步，步骤一中的溶剂I为去离子水。

进一步，乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的质量之和与去离子水的体积比为1g:(1～100)mL。

进一步，步骤二中的溶剂II为酯、酮和醚中的一种或几种混合物。

进一步，步骤二中的溶剂II为丙酮与石油醚混合溶剂、乙酸乙酯与石油醚混合溶剂、乙醇与石油醚混合溶剂、丙酮与环己烷混合溶剂,丙酮与二氯甲烷混合溶剂,异丙醇与乙醚混合溶剂、三氯甲烷与正戊烷混合溶剂、或者为乙腈与正己烷混合溶剂。

本发明将乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAEMA)加入到去离子水中(乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的比例分别为3:1，2:1，1:1，0.5:1)，不断搅拌使其充分混合，1wt％比例加入过硫酸铵(APS)后在80℃下反应6小时后，得到粗产物，利用溶剂II萃取步骤一得到的粗产物中未反应甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAEMA)单体，水溶液旋蒸获得粘稠状膏体。

所述的高分子表面活性剂，其特征在于以商业购买的乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯为表面活性剂的聚合单体。其中乙烯磺酸钠具有强亲水基团，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯具有叔胺基团，对二氧化碳有优良的响应特性。

所述的高分子表面活性剂，其特征在于水为溶剂，水是一种廉价的溶剂，降低反应了成本。

所述的高分子表面活性剂，其特征在于以无皂乳液聚合和萃取脱溶剂的方法制备高分子表面活性剂，制备工艺流程简单，能耗低、成本低。

所述的高分子表面活性剂对二氧化碳有优良的响应性，是因为乙烯磺酸钠本身具有强亲水性，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯具有一定的亲油性，两者聚合的产物有表面活性剂性质，当通入二氧化碳的时候，叔胺成盐亲水，表面活性丧失。通过升温和通入氮气的方法可以使季铵盐破坏，总而表面活性剂恢复。

附图说明

图1为本发明实施例1～4高效二氧化碳响应性的高分子表面活性剂的水溶液的表面张力在二氧化碳影响下的变化情况。

图2.为本发明实施例3高效二氧化碳响应性的高分子表面活性剂的二氧化碳响应循环曲线图。

图3为本发明实施例3高效二氧化碳响应性的高分子表面活性剂的IR图谱.

图4为本发明实施例3高效二氧化碳响应性的高分子表面活性剂的¹HNMR图谱。

图5为本发明实施例3高效二氧化碳响应性的高分子表面活性剂的GPC图谱。

图6为本发明实施例3高效二氧化碳响应性的高分子表面活性剂的CMC图谱。

具体实施方式

将乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAEMA作为聚合单体按照摩尔比为(3-0.5):1混合后加入去离子水混合，加入过硫酸铵(APS)后在80℃下反应6小时后，其中硫酸铵加入量为聚合单体质量的1wt％，得到粗产物产率为60～85％

利用丙酮与石油醚的混合溶剂萃取步骤一得到的粗产物中未反应甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAEMA)单体，水溶液旋蒸获得膏体；利用丙酮与石油醚的混合溶剂两者体积比为1:300

乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAEMA)的质量之和与去离子水的体积比为1g:100mL。

对不同比例高分子表面活性剂做降低表面张力的对比试验。改变单体用量，得到乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的比例分别为3:1，2:1，1:1，0.5:1的高分子表面活性剂，分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4。

图1为不同比例下获得高分子表面活性剂对水的表面张力改变情况。从图中可以看出，相同加入量的时候，实例3的表面活性剂和响应性最好。这是由于当3:1的实例1中，亲油单体远远高于亲水单体，水溶液的表面张力降低最小，初始乳化性较差，同理实例4中由于亲水单体比例过高，水溶液的表面张力降低也很小，初始乳化性较差。实例2和实例3都具有较好的降低表面张力的性能，而且恢复性均不错，但是实例3中水溶液表面张力的变化范围更大，具有更高的变化区间。

图2为实例3的二氧化碳响应循环图。表面活性剂溶液通入二氧化碳电导率增加，升温的同时通入氮气，再次测定溶液电导率发现恢复为初始状态，如此循环四次，说明表面活性剂具有优良的响应性。

图3为实例3的IR图谱.从图中可以看出2968cm^-1为N上取代的2-CH₂CH₃的伸缩振动吸收峰，1728cm^-1为酯基中C＝O的伸缩振动吸收峰，1148cm^-1为叔胺C-N的吸收峰，1385cm^-1和1148cm^-1为磺酸盐离子R-SO₂-O-中不对称与对称伸缩振动吸收峰，587cm^-1为S-O的伸缩振动吸收峰。证明合成物为含有磺酸基和叔氨基的二元聚合物。

图4为本发明实施例3的¹HNMR图谱。¹HNMR(400MHz，C₃D₆O),0.9-1.0(m,9H,-CH₃)，1.8-2.1(m,9H,-CH₃)，2.55(dd,H,CH₂)，2.75(t,H,CH₂)，4.00(t,H,CH₂)

实例3在C₃D₆O中的¹HNMR

凝胶渗透色谱仪

仪器型号：DAWN HELEOSⅡ18角度激光光散射仪(美国Wyatt公司)

色谱条件：色谱柱：Shodex OHpak SB-804HQ，SB-806HQ；流动相：0.1mol/L硝酸钠溶液：流速：1ml/min；柱温：25℃。

图5为本发明实施例3的GPC图谱，分子量分布在3500～4500，n＝12～20，分子量分布较窄。

图6为本发明实施例3的不同浓度下水油界面张力图谱，拟合后得出实例3样品的CMC浓度为0.02％，说明该类表面活性剂在较低浓度即可以形成胶束，具有低用量的优点。