本发明涉及一种重防腐涂料，尤其涉及一种海洋工程重防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。重防腐涂料主要应用领域有：①新兴海洋工程：海上设施、海岸及海湾构造物、海上石油平台；②现代交通运输：高速公路护栏、桥梁、船艇、集装箱、火车及铁道设施、汽车、机场设施；③能源工业：水工设备、水罐、石油精制设备、石油贮存设备(油管、油罐)、输变电设备、核电、煤矿；④大型工业企业：造纸设备、医药设备、食品化工设备、金属容器内外壁、化工、钢铁、石化厂的管道、贮槽、矿山冶炼、水泥厂设备、有腐蚀介质的地面、墙壁水泥构件；⑤市政设施：煤气管道及其设施(如煤气柜)、天然气管道、饮水设施、垃圾处理设备等。
海洋防腐涂料是指在海洋环境中使用的防腐蚀涂料。由于海洋环境非常严酷并且具有强腐蚀性，因此，海洋防腐蚀是我国海洋工程发张中急需认真研究的课题。
目前上述的市面上常规的防腐涂料在新工程、新领域中已经不能满足需求，主要表现在：例如耐盐雾性能不高，一般不超过1000小时；综合防腐性能单一，耐酸碱差；防腐涂料中含有大量重金属(铅、铬等)，对人体及对环境造成污染等缺陷。
CN103205181A公开了一种纳米重防腐涂料，按重量分数含有以下组份：双酚A环氧乙烯基酯20～70wt％，苯乙烯1～30wt％，聚吡咯基纳米复合导电纤维1～20wt％，纳米二氧化硅1～15wt％，分散剂0.1～10wt％，改性膨润土0.1～6wt％，有机溶剂5～30wt％。其所提供的涂料不含任何重金属材料，且耐盐雾时间大于3000小时，耐酸碱大于1000小时，然而，将其用于海洋工程中，仍会在较短时间内被腐蚀，而且，其力学性能较差，不耐海水冲刷、海冰碰撞、船舶停靠时的磨损等。
因此，如何提升重防腐涂料的力学性能，并保证其优异的耐腐蚀性已成为目前研究的重点。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种海洋工程重防腐涂料，本发明所提供的涂料的耐盐雾时间大于4100小时，耐湿热时间大于4100小时，并具有优异的力学性能。
为达此目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供了一种海洋工程重防腐涂料，按质量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯20～70wt％、苯乙烯1～30wt％、聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维1～20wt％、纳米二氧化硅1～15wt％、Mn-ZrC复合粉体5～15wt％、分散剂0.1～10wt％、改性膨润土0.1～6wt％、二硫化钼微粉1～5wt％、胶体石墨微粉1～3wt％、快压出炭黑N550 2～8wt％和有机溶剂5～30wt％。
本发明通过在涂料中增加聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维和Mn-ZrC复合粉体以及二硫化钼微粉、胶体石墨微粉和快压出炭黑，能够使涂料适应海洋工程环境，除了具有优异的防腐性能外，其耐盐雾时间大于4100小时，耐湿热时间大于4100小时，而且，还具有优异的力学性能，能够耐海水冲刷、海冰碰撞、船舶停靠时的磨损等。
本发明的海洋工程重防腐涂料中，按重量分数含有以下组份：双酚A环氧乙烯基酯20～70wt％，例如为22wt％、25wt％、28wt％、33wt％、36wt％、40wt％、43wt％、48wt％、54wt％、59wt％、63wt％、66wt％、69wt％等，优选为30～65wt％，进一步优选为40～60wt％；苯乙烯1～30wt％，例如为3wt％、6wt％、9wt％、14wt％、18wt％、20wt％、25wt％、27wt％等，优选为5～25wt％，进一步优选为5～20wt％；聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维1～20wt％，例如为2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、14wt％、16wt％、18wt％等，优选为3～15wt％，进一步优选为3～10wt％；纳米二氧化硅1～15wt％，例如为3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％等，优选为3～10wt％，进一步优选为3～7wt％；Mn-ZrC复合粉体5～15wt％，例如为5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、14wt％、15wt％等；分散剂0.1～10wt％，例如为0.3wt％、0.6wt％、1wt％、3wt％、6wt％、8wt％等；改性膨润土0.1～6wt％，例如为0.3wt％、0.6wt％、0.9wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4.4wt％、5.2wt％、5.7wt％等；有机溶剂5～30wt％，例如为7wt％、9wt％、13wt％、16wt％、19wt％、22wt％、27wt％、29wt％等。
作为优选的技术方案，按重量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯30～65wt％、苯乙烯5～25wt％、聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维3～15wt％、纳米二氧化硅3～10wt％、Mn-ZrC复合粉体8～10wt％、分散剂0.1～10wt％、改性膨润土0.1～6wt％、二硫化钼微粉2～5wt％、胶体石墨微粉2～3wt％、快压出炭黑N550 5～8wt％和有机溶剂5～18wt％。
作为进一步优选的技术方案，所述涂料按重量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯40～60wt％、苯乙烯5～20wt％、聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维3～10wt％、纳米二氧化硅3～7wt％、Mn-ZrC复合粉体8～10wt％、分散剂0.1～10wt％、改性膨润土0.1～6wt％、二硫化钼微粉3～5wt％、胶体石墨微粉3wt％、快压出炭黑N550 7～8wt％和有机溶剂7～20wt％。
本发明中，所述改性膨润土为有机改性膨润土。
本发明中，所述有机溶剂为苯类溶剂。
本发明中，所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯，或其混合物，优选为二甲苯。
双酚A环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂。由于在分子链两端存在不饱和双键使其极其活泼，具有高反应活性，能迅速固化，很快得到高强度的制品；同时采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性；而且树脂含酯键量少，耐碱性能高。
苯乙烯是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，乙烯基的电子与苯环共轭，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中，在本发明中溶解双酚A环氧乙烯基树脂，起溶解作用。
本发明中，所述聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维采用以下方法制得：使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液将多壁碳纳米管进行功能化处理后，与聚丙烯腈共混，采用湿法成形方法制备得到。
具体地，所述聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维采用以下方法制得：
(1)碳纳米管的功能化处理：原料所用多壁碳纳米管的直径为40-60nm，长度为0.5-500μm，纯度大于95％；称取一定量的多壁碳纳米管放入反应器中，剧烈搅拌下加入98％的浓硫酸和70％的浓硝酸的混合液，放入恒温油浴中回流1-3h取出，用去离子水反复冲洗，最后把所得黑色固体放在真空烘箱中于40-50℃干燥。
(2)聚丙烯腈/碳纳米管纺丝原液的制备：
将经过功能化处理或未经过功能化处理的碳纳米管与聚丙烯腈浸入DMF溶剂中，使之充分溶胀，然后升温，搅拌，使聚丙烯腈溶解，保持总固含量为10-20％，得到碳纳米管含量的共混溶液，再将该溶液用超声波辐照10-30min，使碳纳米管在超声波的作用下均匀分散，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液。
(3)聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维的制备
在常规小试湿法成形设备上，将共混纺丝溶液经过过滤、计量后，通过喷丝孔挤入由溶剂DMF和水组成的凝固浴，其中DMF溶剂的含量为50％，拉丝倍数为7倍，然后经水洗、上油，干燥热定型及卷绕工序，制成聚丙烯腈/碳纳米纤维。
目前，碳纳米管纤维和/或聚丙烯腈都是用于提高共混体系的导电性能，然而，本发明通过将聚丙烯腈/碳纳米管纤维加入海洋工程重防腐涂料中，通过与Mo-ZrC复合粉体发挥协同增效作用，其涂层却具有了优异的力学性能。
本发明中，所述Mn-ZrC复合粉体是由Mo粉体、ZrC粉体按质量比为3:(1-2)通过机械球磨法实现均匀混合而制备得到，其中，所述Mo粉体的粒径为50-100μm，纯度大于95wt％；ZrC粉体的粒径为10-100μm，纯度大于95wt％。
纳米二氧化硅粒径很小，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，而且具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性。纳米二氧化硅具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不退色。
涂料中分散剂的分散、润湿原理，一是分散剂吸附于粉料颗粒，将凝聚的粉料颗粒湿润；二是高分子分散剂吸附在粉料颗粒表面，增加颜料和填充料粒子间的表面电荷，提高粒子间的静电斥力，并有效增加了粒子间的空间位阻，使液体中粉料颗粒稳定的分散成为可能。根据分子结构划分，分散剂一般分为两大类：无机分散剂和有机分散剂。无机分散剂中以聚磷酸盐类居多，如六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、多聚磷酸钠和焦磷酸四钾。其作用的机理是通过氢键和化学吸附，起静电斥力稳定作用。其优点是对无机颜料和填充料分散效果好，但随pH值和温度的升高，多聚磷酸盐容易水解，对长期储存稳定性不佳。有机分散剂包括聚丙烯酸盐类，聚苯乙烯/顺丁烯二酸盐类、聚异丁烯/顺丁烯二酸盐类等。他们的特点是，在粉料表面产生强吸附或锚固作用，具有较长的分子链以形成空间位阻，链端具有水溶性，有的还辅有静电斥力，达到稳定的结果。
有机分散剂因其分子量不同，表现会有所不同；低分子量型分散剂具有一个或多个空间上相接近的极性基团，它们吸附在颜料表面，以空间屏蔽作用来稳定粉料粒子，从而使粘度下降，这类分散剂主要用于无机颜料，因无机颜料是离子型结构，有较高的表面极性，分散剂易于吸附。而有机颜料因其表面含C、H、O基团，无离子活性，所以往往用高分子量的分散剂，有较多的黏附基团吸附在有机颜料的表面，它可以在有机颜料上形成持久的吸附层。但分散剂的分子量太大易絮凝。所以选择分散剂的类型时应根据颜料和填充料类型而选择。本发明所用的分散剂可以为有机分散剂，优选为丙烯酸类共聚物溶液，进一步优选为BYK2020的分散剂。
本发明中添加改性的膨润土可赋予涂料一定的触变性和结构粘度，起增稠防沉作用。本发明改性膨润土所用的有机胺可以为正辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵或丙烯酰胺等。
本发明中所用有机溶剂主要起稀释作用，以调节涂料粘度。
本发明提供的海洋工程重防腐涂料，还可以包括涂料中的常规助剂，如颜料，增稠剂，防腐剂，消泡剂等中的一种或两种以上的混合物。
常规助剂的加入可以使得制得的涂料性能更加优秀。颜料可以使涂料具有预定的色泽，本发明的颜料优选不含重金属的防腐颜料，如红丹、锌黄、磷酸锌、锶铬黄和钼酸锌。增稠剂可以使得涂料具有较好的触变性，本发明选用非离子型聚氨酯类化合物。防腐剂能够抑制涂料中的霉菌生长，使涂料保持质量稳定。本发明防腐剂优选为异噻唑啉酮。消泡剂可以抑制泡沫，使涂料涂刷时不易产生缩孔和鱼眼，本发明的消泡剂可采用疏水二氧化硅及矿物油的混合物。常规助剂的添加量可根据本领域技术人员的常识进行添加。
本发明红所述的涂料的制备方法，包括以下步骤：
先将双酚A环氧乙烯基酯、苯乙烯、聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维和分散剂进行混合，再将得到的混合物与纳米二氧化硅、Mn-ZrC复合粉体、改性膨润土、二硫化钼微粉、胶体石墨微粉、快压出炭黑和有机溶剂进行混合，从而得到所述涂料。
本发明所提供的涂料也可通过常规的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的海洋工程重防腐涂料具有优异的力学性能，耐海水冲刷、海冰碰撞、船舶停靠时的磨损能力强，并且具有优异的耐腐蚀性能，耐盐雾时间大于4100小时，耐湿热时间大于4100小时，并具有优异的力学性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
本发明中所述的涂料的制备方法，包括以下步骤：
先将双酚A环氧乙烯基酯、苯乙烯、聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维和分散剂进行混合，再将得到的混合物与纳米二氧化硅、Mn-ZrC复合粉体、改性膨润土、二硫化钼微粉、胶体石墨微粉、快压出炭黑和有机溶剂进行混合，从而得到所述涂料。
实施例1
按质量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯2wt％，聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维10wt％，纳米二氧化硅10wt％，Mn-ZrC复合粉体12wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，二硫化钼微粉3wt％、胶体石墨微粉3wt％、快压出炭黑N550 7wt％、有机溶剂22wt％。
实施例2
按质量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯35wt％，苯乙烯2wt％，聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维18wt％，纳米二氧化硅5wt％，Mn-ZrC复合粉体10wt％，分散剂1wt％，改性膨润土4wt％，二硫化钼微粉5wt％、胶体石墨微粉3wt％、快压出炭黑N550 7wt％、有机溶剂10wt％。
实施例3
按质量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯67wt％，苯乙烯5wt％，聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维1wt％，纳米二氧化硅8wt％，Mn-ZrC复合粉体5wt％，分散剂5wt％，改性膨润土1wt％，二硫化钼微粉3wt％、胶体石墨微粉3wt％、快压出炭黑N550 7wt％、有机溶剂5wt％。
实施例4
按质量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯55wt％，苯乙烯8wt％，聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维2wt％，纳米二氧化硅1wt％，Mn-ZrC复合粉体11wt％，分散剂1wt％，改性膨润土1wt％，二硫化钼微粉4wt％、胶体石墨微粉3wt％、快压出炭黑N550 7wt％、有机溶剂8wt％。
对比例1
按质量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，炭黑复合导电聚酯纤维10wt％，纳米二氧化硅10wt％，Mn-ZrC复合粉体12wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，有机溶剂22wt％。
对比例2
按质量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚苯胺复合导电纤维10wt％，纳米二氧化硅10wt％，Mn-ZrC复合粉体12wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，有机溶剂22wt％。
对比例3
按质量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维10wt％，纳米二氧化硅10wt％，Mn-ZrC复合粉体12wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，有机溶剂22wt％。
对比例4
按质量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维10wt％，纳米二氧化硅10wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，有机溶剂34wt％。
对比例5
按质量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，聚丙烯腈/碳纳米管导电纤维10wt％，纳米二氧化硅10wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，有机溶剂34wt％。
对比例6
按质量分数由以下原料组分组成：双酚A环氧乙烯基酯20wt％，苯乙烯15wt％，纳米二氧化硅10wt％，Mn-ZrC复合粉体12wt％，分散剂5wt％，改性膨润土6wt％，有机溶剂32wt％。
性能测试：
按照ISO 12944、NORSOK M501、NACE SP0108和ISO 20340相关防腐标准进行试验。
经测试，实施例1-4的涂料经耐盐雾(盐水)试验4000h、耐湿热试验4000h和循环腐蚀试验4200h的测试，结果显示均无异常，并且其显示所提供的涂料不含任何重金属材料，且耐盐雾时间大于4100小时，耐湿热时间大于4100小时，并具有优异的力学性能；而对比例1-6的涂料经同样的测试后，结果均表现异常。
由此可以看出，本发明中的海洋工程重防腐涂料具有优异的防腐蚀性能，能够很好地应用于海洋工程中，可大大提高海工设施的安全性，具有重大的应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。