一种非晶态‑纳米晶复合结构的铟锡铌镓氧化物电致变色薄膜及其制备方法与流程

本发明属于电致变色技术领域，具体涉及一种非晶态-纳米晶复合结构的铟锡铌镓氧化物电致变色薄膜及其制备方法。

背景技术：

非晶态固体具有近程有序而远程无序的结构特征。非晶态固体宏观上表现为各向同性，熔解时无明显的熔点，只是随温度的升高而逐渐软化，粘滞性减小，并逐渐过渡到液态。非晶态固体又称玻璃态，可看成是粘滞性很大的过冷液体。晶体的长程有序结构使其内能处于最低状态，而非晶态固体由于长程无序而使其内能并不处于最低状态，故非晶态固体是属于亚稳相，向晶态转化时会放出能量。常见的非晶态固体有高分子聚合物、氧化物玻璃、非晶态金属和非晶态半导体等。

显示技术柔性化和超薄化的趋势，引起全球研究学者和工业界对非晶态透明氧化物半导体薄膜(TAOS,Transparent Amorphous Oxide Semiconductor)的极大关注。2003年，J.F.Wager等人分别在Science等期刊上发表了关于非晶透明氧化物半导体薄膜晶体管的优良特性的报告开始，全球掀起了研究热潮。非晶态透明氧化物半导体薄膜(TAOS)飞速发展的今天，研究人员已发现了很多的有用的光电特性，并基于此制作光电器件或电化学器件。非晶态材料特性主要取决于共价键结构排布，但其结构排布的不定性使得控制结构仍然是难题。在非晶结构中引入纳米晶结构，通过控制纳米晶结构和非晶态之间共价键，进而控制非晶态结构材料的光电特性，在两种结构的交接界面上甚至会出现新的功能材料，有新的优异特性出现。例如，纳米晶的引入增强块体玻璃的硬度，提高玻璃的光学非线性系数，导致原本不透光光谱区域出现透明性，在纳米晶和玻璃交界面，粒子传输能力增强.

存在问题是：1、纳米晶-非晶混合结构的新功能材料多采用水热法或化学法，玻璃态或胶态与纳米晶态接触生长，两种材料有明显交界面，该材料只存在于交界面附近，新功能材料不能大面积或大体积生长，材料生长方法与传统工业生长方式不兼容。

2、纳米晶-非晶混合结构氧化物半导体薄膜，按照传统溅射工艺大面积生长时，温度-时间变化曲线是生长沉积关键参数，但温度高有利于晶体生长，温度低有利于非晶生长，混合晶态的生长使得温度设定进入到一个两难境地，让传统工艺靠温度调控材料晶态结构的方法无法适用于纳米晶-非晶混合晶态新材料中。

2013年Nature发表的Anna Llordes小组在在交界面上实现玻璃态NbO材料混合纳米晶态ITO材料，可在可见-近红外波段电致变色导电氧化物半导体薄膜。该材料可应用于电致变色智能窗、可见-红外传感探测器件中，但之前提出的问题成为限制该材料大力推广瓶颈：新功能材料只在交界面处存在，面积太小无商业使用尺寸，文献中提到的化学法与商业化制造不兼容，传统工艺温度参数无法调控混合晶态等问题。Shi-na Li小组尝试在ITO中掺杂Nb薄膜制备出的单晶薄膜，但该材料没有电致变色特性。

本发明通过调整透明氧化物半导体薄膜掺杂元素种类和成分配比的途径，在传统工艺满足大面积商业制备的基础上，制备出纳米晶-非晶混合晶态透明氧化物半导体薄膜，并实现可见-近红外波段电致变色效应，为这种新型电致变色功能材料应用在智能节能窗、低能耗显示器、汽车防炫目后视镜以及卫星、武器装备的红外隐身等各种领域，提供材料支持和工艺改进。

技术实现要素：

本发明目的是发明一种非晶态-纳米晶复合结构的铟锡铌镓氧化物电致变色薄膜及其制备方法，所得薄膜在柔性衬底弯曲条件下具有较好的电致变色特性和非晶-纳米晶混合结构。

一种非晶态-纳米晶复合结构的铟锡铌镓氧化物电致变色薄膜及其制备方法，利用元素掺杂和控制调整平均配位数方法，通过优化脉冲激光沉积法制备(ITO)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_1-x-y薄膜的工艺，整体薄膜制备为统一纳米晶-非晶混合晶态结构，具体包括以下步骤：

步骤1，将4N级ITO、Nb₂O₅、Ga₂O₃的高纯粉末混合研磨，得到铟锡铌镓氧化物高纯混合粉料；

步骤2，将混合粉料放入高温管式炉中，高温预烧结；

步骤3，将预烧结后混合粉料放入压靶机中，压制成圆柱形靶材；

步骤4，将压制后靶材再次放入高温管式炉中，高温烧结；

步骤5，将高温烧结后靶材放入真空腔内，抽至本底真空度，关闭分子泵和闸板阀，通入氧气，用355nm脉冲激光轰击靶材，在基底上沉积得到非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色薄膜。

进一步地，所述的一种非晶态-纳米晶复合结构的铟锡铌镓氧化物电致变色薄膜及其制备方法，步骤1中所述的ITO、Nb₂O₅、Ga₂O₃的高纯混合粉末的摩尔比即x：y(1-x-y)为0.7-0.9:0.05-0.25:0.05-0.25。

进一步地，所述的一种非晶态-纳米晶复合结构的铟锡铌镓氧化物电致变色薄膜及其制备方法，步骤1中所述的ITO、Nb₂O₅、Ga₂O₃的高纯混合粉末在高通量研磨仪中，使用800-1700转/分转速，研磨时间2-10小时；

进一步地，所述的一种非晶态-纳米晶复合结构的铟锡铌镓氧化物电致变色薄膜及其制备方法，步骤2中所述的混合粉料和压制靶材在高温管式炉中预烧结温度1000℃-1300℃，时间为6小时-15小时。

进一步地，所述的一种非晶态-纳米晶复合结构的铟锡铌镓氧化物电致变色薄膜及其制备方法，步骤3中所述的压制靶材压强为8-12MPa，压制时间为5-20分钟；

进一步地，所述的一种非晶态-纳米晶复合结构的铟锡铌镓氧化物电致变色薄膜及其制备方法，步骤5中所述的本底真空度为8*10^-4Pa-1*10^-5Pa，工作气氛压强为0.1Pa-5Pa，基底温度为15℃-45℃，基底距离靶材3-6cm。

本发明非晶态-纳米晶复合结构的铟锡铌镓氧化物电致变色薄膜厚度在210nm-3000nm。

本发明提供的一种非晶态-纳米晶复合结构的铟锡铌镓氧化物电致变色薄膜及其制备方法，基于元素掺杂对分子结构改变和功能性能出现产生重要影响，铟(In)元素掺杂具有产生纳米晶态和近红外区域透光率提升作用，镓(Ga)元素掺杂具有分子保持非晶结构作用，铌(Nb)元素掺杂提高电致变色效应颜色对比度和形成玻璃态共价结构，从而使在薄膜在柔性弯曲条件下具有较好的电致变色特性和非晶-纳米晶混合结构。

本发明采用固相烧结和脉冲激光沉积技术，有效的改善了柔性氧化物半导体薄膜电致变色特性。

附图说明

图1为实施例1非晶-纳米晶复合结构铟锡铌镓氧化物的电致变色薄膜电致变色透射谱；

图2为实施例1制备的非晶-纳米晶复合结构电致变色层铟锡铌镓氧化物薄膜的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

一种非晶态-纳米晶复合结构的铟锡铌镓氧化物电致变色薄膜及其制备方法，利用元素掺杂和控制调整平均配位数方法，通过优化脉冲激光沉积法制备(ITO)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_1-x-y薄膜的工艺，寻找到平均场理论的相变阈值，整体薄膜制备为统一纳米晶-非晶混合晶态结构。具体包括以下步骤：

步骤1，将4N级ITO、Nb₂O₅、Ga₂O₃的高纯粉末混合，混合粉末的摩尔比为0.7:0.05:0.25，在高通量研磨仪中，使用1500转/分转速，研磨时间2小时研磨，得到铟锡铌镓氧化物高纯混合粉料；

步骤2，将混合粉料放入高温管式炉中，在1000℃温度下，烧结6小时。

步骤3，将预烧结后混合粉料放入压靶机中，在压强10MPa下，压制5分钟，制成4mm厚圆柱形靶材；

步骤4，将压制后靶材再次放入高温管式炉中，在1200℃温度下，高温烧结6小时；

步骤5，将靶材放入真空腔内，抽至4*10^-4Pa本底真空度，关闭分子泵和闸板阀，在18℃下通入氧气至3Pa氧压，用平均功率400mW的355nm脉冲激光轰击靶材，在基底距离5cm处，在基底上沉积100nm-400nm非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色薄膜。