技术领域
本发明涉及水性环氧树脂涂料组合物、防腐蚀涂装方法和涂装体，特别是涉及防腐蚀性优良的水性环氧树脂涂料组合物。
背景技术：
以往，关于利用有机溶剂类环氧树脂涂料实施的底涂，其质量已在日本工业标准等中标准化，出于对桥梁、机械设备等结构物赋予防腐蚀性的目的被广泛使用。
但是，近年来，从防止大气污染、节约资源等观点出发，强烈期望从以往的有机溶剂类环氧树脂涂料转换为水性环氧树脂涂料。
例如，日本特开2009-149791号公报(专利文献1)中提出了含有环氧树脂乳液的水性防腐蚀涂料以及将该水性防腐蚀涂料涂装到基材面上的防腐蚀涂装方法。但是，日本特开2009-149791号公报中记载的水性防腐蚀涂料存在如下的实用方面的问题：若其粘性不适当，则无法将该水性防腐蚀涂料涂敷为所期望的厚度，或者无法形成平滑的涂膜且涂膜的一部分产生较薄的部位，或者无法得到期待的防腐蚀性。
另外，以往，对桥梁、机械设备和罐等各种陆地钢结构物、海洋钢结构物实施以防腐蚀为目的的涂装(以下也称为防腐蚀涂装)。
一般而言，防腐蚀涂装中，为了对被涂装物赋予防腐蚀-防锈功能而应用底涂涂料，并且为了保持被涂装物的美观而应用耐候性优良的面涂涂料。这种防腐蚀涂装系统中，任一种涂料一般均使用有机溶剂类涂料。
但是，近年来，从防止大气污染、节约资源等观点出发，强烈期望从有机溶剂类涂料转换为水性涂料，正在寻求将所使用的全部涂料转换为水性涂料的水性防腐蚀涂装系统。
日本特开2009-221256号公报(专利文献2)中提出了含有环氧树脂的防腐蚀涂装用水性涂料组合物。但是，在为了赋予防腐蚀性而在应用日本特开2009-221256号公报中记载的水性涂料组合物作为底涂涂料的基础上利用上述的防腐蚀涂装系统来形成具有底涂涂膜和面涂涂膜的复合涂膜的情况下，存在根据面涂涂料的种类而无法得到复合涂膜所期待的耐候性、防腐蚀性等耐久性的问题。
另外，日本特开2008-272666号公报(专利文献3)中提出了所使用的全部涂料均为水性涂料的水性防腐蚀涂装系统，但是，这种情况下，存在由于面涂涂料的紫外线透射率而导致经年劣化从而产生层间剥离、例如在底涂涂膜与面涂涂膜间产生剥离的问题。
另外，以往，出于防腐蚀的目的，对桥梁、机械设备和罐等各种陆地钢结构物、海洋钢结构物广泛涂装大量含有锌粉末的所谓的富锌涂料。
富锌涂料中一般有以烷基硅酸盐作为载体的无机富锌涂料和以环氧树脂作为载体的有机富锌涂料，它们均为使用有机溶剂的溶剂类富锌涂料。
但是，近年来，从防止大气污染、节约资源等观点出发，强烈期望转换为水或在水的基础上并用少量有机溶剂的水性富锌涂料。例如，日本特开2008-272666号公报(专利文献3)中提出了使用水性环氧树脂的防腐蚀涂装方法。但是，根据锌粉末的种类，有时无法得到所期待的防腐蚀性，另外，存在使用水溶性胺树脂作为固化剂时与主剂的混合作业性差、以及可使用时间短且涂装作业性差的问题，在实用方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-149791号公报
专利文献2：日本特开2009-221256号公报
专利文献3：日本特开2008-272666号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
因此，本发明的第一目的在于解决上述现有技术的问题，提供防腐蚀性优良的水性环氧树脂涂料组合物。另外，本发明的第二目的在于提供使用该水性环氧树脂涂料组合物的防腐蚀涂装方法。
另外，本发明的第三目的在于解决上述现有技术的问题，提供混合作业性良好且可使用时间长、涂装作业性良好并且涂膜的防腐蚀性和耐冲击性优良的水性环氧树脂涂料组合物和防腐蚀涂装方法。
另外，本发明的第四目的在于解决上述现有技术的问题，提供能够赋予优良的耐候性和防腐蚀性的防腐蚀涂装方法。另外，本发明的第五目的在于提供通过该防腐蚀涂装方法得到的涂装体。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现，通过在水性涂料组合物中使用环氧树脂乳液和胺树脂乳液并将特定的剪切速率下的水性涂料组合物的粘度调整到特定的范围内，能够得到防腐蚀性优良的水性环氧树脂涂料组合物，另外，通过使用该水性环氧树脂涂料组合物，能够形成平滑的涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明的第一水性环氧树脂涂料组合物的特征在于，包含含有环氧树脂乳液的主剂和含有胺树脂乳液的固化剂，剪切速率0.1(1/s)下的粘度为1.0～500(Pa·s、23℃)，剪切速率1000(1/s)下的粘度为0.010～1(Pa·s、23℃)。
本发明的第一水性环氧树脂涂料组合物的优选例中，上述主剂的pH为5～9且上述水性环氧树脂涂料组合物的pH为7～11。
本发明的第一水性环氧树脂涂料组合物的另一优选例中，胺树脂乳液中含有的多胺树脂为加合型的改性多胺树脂。
另外，本发明的第一防腐蚀涂装方法的特征在于，将上述第一水性环氧树脂涂料组合物涂装到被涂装面上。
另外，本发明的第二防腐蚀涂装方法的特征在于，将上述第一水性环氧树脂涂料组合物涂装到被涂装面上，由此在该被涂装面上形成涂膜，进一步在该涂膜上涂装该水性环氧树脂涂料组合物以外的水性涂料。
接着，本发明人为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现，通过使用胺树脂乳液作为固化剂并选择具有特定的堆积比重的锌粉末，能够得到具有与溶剂类有机富锌涂料同等的涂装作业性、涂膜防腐蚀性的水性有机富锌涂料，从而完成了本发明。
即，本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物为包含含有环氧树脂乳液的主剂(i)、含有胺树脂乳液的固化剂(ii)以及锌粉末(iii)和/或磷酸盐类防锈颜料(iv)的水性环氧树脂涂料组合物，其特征在于，
该锌粉末(iii)的通过自然落下法测定的堆积比重为1.0以上，该锌粉末(iii)的质量比相对于全部固体成分质量为65质量％以上，
该锌粉末(iii)与该磷酸盐类防锈颜料(iv)的合计质量相对于全部固体成分质量为65～95质量％，并且，
该锌粉末(iii)与该磷酸盐类防锈颜料(iv)的质量比[(iii)/(iv)]为100/0～70/30。
另外，本发明的第三防腐蚀涂装方法的特征在于，涂装上述第二水性环氧树脂涂料组合物。
接着，本发明人为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现，在所使用的全部涂料均为水性涂料的水性防腐蚀涂装系统中，将底涂涂料和面涂涂料这两者均使用多组分反应固化型的水性涂料，使面涂涂料的颜料体积浓度(Pigment Volume Concentration；以下也称为PVC)低于底涂涂料的PVC，并进一步将面涂涂膜的紫外线透射率控制在特定的范围内，由此能够赋予与使用有机溶剂类涂料的防腐蚀涂装系统(即，有机溶剂类防腐蚀涂装系统)同等的优良的耐候性，从而完成了本发明。
即，本发明的第四防腐蚀涂装方法为在被涂装面上涂布水性环氧树脂底涂涂料而形成底涂涂膜、然后在该底涂涂膜上涂布水性面涂涂料而形成面涂涂膜的防腐蚀涂装方法，其特征在于，满足下述a)～c)的条件：
a)上述水性环氧树脂底涂涂料和上述水性面涂涂料这两者均为多组分反应固化型涂料。
b)上述水性面涂涂料的颜料体积浓度低于上述水性环氧树脂底涂涂料的颜料体积浓度。
c)上述面涂涂膜的紫外线透射率为0.2％以下。
本发明的第四防腐蚀涂装方法的优选例中，在涂布上述水性面涂涂料之前，在上述底涂涂膜上涂布选自水性环氧树脂涂料和水性氨基甲酸酯树脂涂料中的多组分反应固化型的水性中涂涂料而形成中涂涂膜。
本发明的第四防腐蚀涂装方法的另一优选例中，对上述被涂装面实施选自富锌涂料处理、镀锌处理和金属喷镀中的处理而形成防腐蚀基底。
本发明的第四防腐蚀涂装方法的另一优选例中，其特征在于，上述被涂装面的至少一部分为旧涂膜的表面。需要说明的是，“旧涂膜”在本发明的水性防腐蚀涂装方法中是指在涂布水性环氧树脂底涂涂料之前预先形成的涂膜。
另外，本发明的涂装体的特征在于，通过上述水性防腐蚀涂装方法在被涂装面上形成复合涂膜而得到。需要说明的是，“复合涂膜”是指至少具备底涂涂膜和面涂涂膜的涂膜，也有时在底涂涂膜与面涂涂膜之间具备中涂涂膜。
发明效果
根据本发明的第一水性环氧树脂涂料组合物，通过在水性涂料组合物中使用环氧树脂乳液和胺树脂乳液并将特定的剪切速率下的涂料组合物的粘度调整到特定的范围内，能够提供作业性和防腐蚀性优良的水性环氧树脂涂料组合物。另外，通过将该水性环氧树脂涂料组合物涂装到被涂装面上，能够形成平滑的涂膜。
根据本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物和第三防腐蚀涂装方法，可以提供能够将主剂与固化剂容易地混合、可使用时间在实用方面足够长且涂装作业性、涂膜的防腐蚀性和耐冲击性优良的水性防腐蚀涂料组合物以及使用该水性防腐蚀涂料组合物的防腐蚀涂装方法。
根据本发明的第四防腐蚀涂装方法，在所使用的全部涂料均为水性涂料的水性防腐蚀涂装系统中，底涂涂料和面涂涂料这两者均使用多组分反应固化型的水性涂料，使面涂涂料的PVC低于底涂涂料的PVC，并进一步将面涂涂膜的紫外线透射率控制在特定的范围内，由此能够赋予优良的耐候性和防腐蚀性。另外，通过该防腐蚀涂装方法，能够提供耐候性和防腐蚀性优良的涂装体。
具体实施方式
<<第一水性环氧树脂涂料组合物>>
以下对本发明的第一水性环氧树脂涂料组合物进行详细说明。本发明的第一水性环氧树脂涂料组合物的特征在于，包含含有环氧树脂乳液的主剂和含有胺树脂乳液的固化剂，剪切速率0.1(1/s)下的粘度为1.0～500(Pa·s、23℃)，剪切速率1000(1/s)下的粘度为0.010～1(Pa·s、23℃)。根据本发明，在组合使用环氧树脂乳液和胺树脂乳液的基础上使水性环氧树脂涂料组合物的粘度处于上述特定的范围内，因此，作业性和防腐蚀性优良，能够形成防腐蚀性优良的平滑的涂膜。需要说明的是，水性环氧树脂涂料组合物是指含有环氧树脂和水的涂料组合物。
本发明的第一水性环氧树脂涂料组合物需要剪切速率0.1(1/s)下的粘度为1.0～500(Pa·s、23℃)且剪切速率1000(1/s)下的粘度为0.010～1(Pa·s、23℃)。若剪切速率0.1(1/s)下的粘度小于1.0(Pa·s、23℃)且剪切速率1000(1/s)下的粘度小于0.010(Pa·s、23℃)，则粘度变得过低，无法得到预定的膜厚，无法得到期待的防腐蚀性。另一方面，若剪切速率0.1(1/s)下的粘度超过500(Pa·s、23℃)且剪切速率1000(1/s)下的粘度超过1(Pa·s、23℃)，则粘度变得过高，流平性变差，因此，出现膜厚局部变薄的部位，无法得到期待的防腐蚀性。
需要说明的是，本发明的水性环氧树脂涂料组合物中，以0.1(1/s)和1000(1/s)这两个剪切速率为基准来规定粘度的理由在于，0.1(1/s)的剪切速率是指刚涂装后的涂料的粘性，1000(1/s)的剪切速率是指涂装时的涂料的粘性，该涂装时到刚涂装后的涂料的粘性与流挂性和流平性相关。另外，作为将本发明的水性环氧树脂涂料组合物的粘度调整到上述特定的范围内的方法，可举出例如：使用增稠剂、水等的方法。
本发明的第一水性环氧树脂涂料组合物优选上述主剂的pH为5～9且该水性环氧树脂涂料组合物的pH为7～11。若主剂和水性环氧树脂涂料组合物的pH偏离上述特定的范围，则涂装作业性有可能下降。需要说明的是，本发明的水性环氧树脂涂料组合物中，对主剂和水性环氧树脂涂料组合物这两个pH进行规定的理由在于，主剂的pH影响储存时的稳定性，水性环氧树脂涂料的pH影响涂料的粘性。另外，作为将主剂和水性环氧树脂涂料组合物的pH调整到上述特定的范围内的方法，也可举出使用pH调节剂等的方法等。
<含有环氧树脂乳液的主剂>
本发明的第一水性环氧树脂涂料组合物通过将含有环氧树脂乳液的成分与作为固化剂的含有胺树脂乳液的成分组合而得到，本发明中，将该含有环氧树脂乳液的成分称为主剂。另外，环氧树脂乳液是指环氧树脂在水等水性介质中分散而形成的乳浊液。
构成上述环氧树脂乳液的环氧树脂只要是在1个分子中具有至少2个环氧基的树脂，则没有特别限定，例如为通过使多元醇或多元酚与表卤醇反应而得到的树脂，作为具体例，可举出：双酚A型环氧树脂、卤代双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、聚二醇型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化油、1,6-己二醇二缩水甘油基醚和新戊二醇二缩水甘油基醚等。其中，从涂膜的机械耐久性、防腐蚀性、与被涂装面(例如基材表面)的附着性等观点出发，优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。另外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，上述环氧树脂为在1个分子中具有至少2个环氧基的树脂，从所形成的涂膜在常温下的精加工性、固化性和防腐蚀性等观点出发，通常环氧当量优选为100～1000g/eq、更优选为160～980g/eq、进一步优选为160～550g/eq。若环氧当量小于100g/eq，则有可能无法得到充分的涂膜物性，另一方面，在环氧当量大于1000g/eq时，常温下的流平性下降，有可能无法得到均匀的涂膜。
上述环氧树脂乳液没有特别限制，可以通过利用通常的强制乳化方式(使用乳化剂和高速搅拌机等的方式)使环氧树脂在水等水性介质中乳化来制备。在此，作为乳化剂，可举出例如：聚氧乙烯烷基酚醚类非离子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等聚醚类、或者该非离子表面活性剂和该聚醚类中的至少一种与二异氰酸酯化合物的加成物等。另外，这些乳化剂可以单独使用一种，也可以以两种以上的共混物的形式使用。另外，作为环氧树脂乳液的市售品，可举出例如：エポルジョンEA1、2、3、7、12、20、55和HD2(日本NSC公司制、商品名)；アクアトート205、510、3520、3540、35201、5003和5520(东都树脂化工公司制、商品名)；ユカレジンKE-002、KE-116、E-1022、KE-301C(吉村油化学公司制、商品名)；以及EM-101-50(艾迪科公司制、商品名)。
上述主剂中，除上述环氧树脂乳液外，还可以含有其他配合剂。具体而言，为了调整主剂、水性环氧树脂涂料组合物的粘性，上述主剂可以含有增稠剂。作为上述增稠剂，没有特别限制，可以使用公知的增稠剂，作为具体例，可举出：硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、有机蒙脱石、胶体状氧化铝等无机类增稠剂；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸类增稠剂；“UH-814N”、“UH-462”、“UH-420”、“UH-472”、“UH-540”(以上为艾迪科公司制)、“SNシックナー612”、“SNシックナー621N”、“SNシックナー625N”、“SNシックナー627N”(以上为サンノプコ公司制)等氨基甲酸酯缔合型增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质类增稠剂；海藻酸钠等海藻酸类增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基类增稠剂；普朗尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚类增稠剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物类增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺类增稠剂等。这些增稠剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，上述主剂可以含有pH调节剂。pH调节剂只要是通常在涂料中使用的调节剂，则可以使用，可以没有特别限制地利用以往作为中和剂而公知的各种含氮碱性化合物、无机酸、有机酸等。具体而言，作为各种含氮碱性化合物，可举出例如：三甲胺、三乙胺、三丁胺等烷基胺类，三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、乙基丙醇胺等醇胺类，吗啉、氨等挥发性含氮碱性化合物。另外，作为无机酸，可举出：盐酸、硫酸、硝酸等，作为有机酸，可举出：甲酸、乙酸等。这些pH调节剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，为了提高涂膜的挠性，上述主剂可以含有反应性稀释剂、非反应性稀释剂等通常使用的稀释剂。作为反应性稀释剂，可举出例如：カージュラE10(油化壳牌环氧公司制、商品名)、ネオトートS(东都化成公司制、商品名)和アデカグリシロールED502(旭电化工业公司制、商品名)等单官能性环氧树脂。另一方面，作为非反应性稀释剂，可举出例如：ニカノールLLL等石油树脂和香豆酮树脂等。这些稀释剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，上述主剂可以没有特别限制地含有其他通常在涂料中使用的着色颜料、防锈颜料和体质颜料等。作为着色颜料、防锈颜料和体质颜料的具体例，可举出：氧化钛、铁丹(ベンガラ)、黄色氧化铁、炭黑、三聚磷酸铝、磷酸锌、偏硼酸钡、碳酸钙、硫酸钡、滑石、粘土、云母、氧化铝、明矾、白土、氢氧化镁和氧化镁等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿、萘酚红、喹吖啶酮红、苯并咪唑酮黄、耐晒黄、苯并咪唑酮橙和二嗪紫等有机颜料。这些颜料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，为了对水性环氧树脂涂料组合物赋予各种功能，上述主剂中还可以适当添加分散剂、消泡剂、防沉淀剂、防霉剂、防腐剂、紫外线吸收剂或光稳定剂等。另外，为了促进构成环氧树脂乳液的环氧树脂与构成胺树脂乳液的多胺树脂的热融合，上述主剂中也可以配合有机溶剂。作为有机溶剂，可举出例如：乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单异丁基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、二乙二醇二乙基醚和二乙二醇二丁基醚等二醇醚类、2,2,4-三甲基戊二醇单异丁酸酯以及2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，上述主剂可以通过将上述环氧树脂乳液和根据需要适当选择的各种成分混合来制备。
<含有胺树脂乳液的固化剂>
本发明的第一水性环氧树脂涂料组合物需要包含含有胺树脂乳液的固化剂作为固化剂。在此，胺树脂乳液是指胺树脂在水等水性介质中分散而形成的乳浊液，本发明中的胺树脂是指在1个分子中含有2个以上氨基的多胺树脂。作为上述多胺树脂，可举出例如：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、三氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺和1,3-双(氨基甲基)环己烷等脂肪族多胺；苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺和二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、三乙二醇二胺和三丙二醇二胺等其他多胺化合物，以及将这些多胺树脂的氨基改性而得到的改性多胺树脂。另外，上述多胺树脂的改性可以利用已知的方法，作为改性反应的例子，可举出：氨基的酰胺化、氨基与羰基化合物的曼尼希反应、氨基与环氧基的加成反应等。在此，将氨基与环氧基等加成而得到的类型的改性多胺树脂称为加合型的改性多胺树脂，从防腐蚀性观点出发，优选氨基与环氧基加成而得到的环氧加合型的改性多胺树脂。
本发明的第一水性环氧树脂涂料组合物中，关于含有胺树脂乳液的固化剂的配合比例，从涂膜的固化性和防腐蚀性等观点出发，相对于主剂中含有的构成环氧树脂乳液的环氧树脂的环氧基1当量，构成胺树脂乳液的胺树脂的活性氢通常在0.5～2.0当量的范围内，特别优选在0.6～1.2当量的范围内。
另外，上述含有胺树脂乳液的固化剂中也可以根据需要配合能够在主剂中配合的配合剂，例如反应性稀释剂、非反应性稀释剂、着色颜料、体质颜料、有机颜料、增稠剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂、防沉淀剂、防霉剂、防腐剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、有机溶剂等。
需要说明的是，上述含有胺树脂乳液的固化剂可以通过将上述胺树脂乳液和根据需要适当选择的各种成分混合来制备。
<第一水性环氧树脂涂料组合物的制备>
本发明的第一水性环氧树脂涂料组合物可以通过将上述主剂和上述含有胺树脂乳液的固化剂使用例如能够将这些成分均匀地混合的装置、优选电动搅拌机等均匀地混合来制备。另外，为了调整本发明的水性环氧树脂涂料组合物的粘度，可以在将上述主剂与上述含有胺树脂乳液的固化剂混合后加入水。
<<第一防腐蚀涂装方法和第二防腐蚀涂装方法>>
接着，对本发明的第一防腐蚀涂装方法和第二防腐蚀涂装方法进行详细说明。本发明的第一防腐蚀涂装方法的特征在于，将上述第一水性环氧树脂涂料组合物涂装到被涂装面上，另外，本发明的第二防腐蚀涂装方法的特征在于，将上述第一水性环氧树脂涂料组合物涂装到被涂装面上，由此在该被涂装面上形成涂膜，进一步在该涂膜上涂装该水性环氧树脂涂料组合物以外的水性涂料。根据本发明的第一防腐蚀涂装方法和第二防腐蚀涂装方法，使用上述第一水性环氧树脂涂料组合物来形成涂膜，因此，作业性和防腐蚀性优良。
本发明的第一防腐蚀涂装方法和第二防腐蚀涂装方法中，将上述水性环氧树脂涂料组合物干燥后形成的涂膜的膜厚(干燥膜厚)通常在20～250μm的范围内，优选在30～150μm的范围内。另外，作为上述水性环氧树脂涂料组合物的涂装方法，没有特别限制，可以利用已知的涂装方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、毛刷涂布或辊涂等。另外，涂装环境没有特别限制，但期望避免0℃以下这样的极端低温环境或被涂装表面的温度为80℃以上这样的高温环境。水性环氧树脂涂料组合物的干燥时间根据气温、湿度等养护环境条件而不同。例如，若为气温23℃、相对湿度50％的条件，则期望约7天的干燥时间，但在为了形成层叠涂膜而重复涂布下一工序的涂料组合物时，可以无障碍地重复涂布。另外，所形成的层叠涂膜只要是能够发挥本来的性能的涂膜，则并不限定于此。
本发明的第一防腐蚀涂装方法和第二防腐蚀涂装方法中，作为被涂装面，只要是需要赋予防腐蚀性的表面，则没有特别限制，可举出：桥梁、机械设备等结构物的表面，更具体而言，可举出：铁道桥、道路桥、气体罐、石油罐、铁塔等的由碳钢等材料构成的基材表面。
本发明的第一防腐蚀涂装方法和第二防腐蚀涂装方法中，可以将上述第一水性环氧树脂涂料组合物直接涂装到被涂装面上，也可以通过对被涂装面实施富锌涂料处理、镀锌处理、金属喷镀等而准备具有某种程度的防腐蚀性的基底后在该基底上进行涂装。另外，在经年后的涂膜(旧涂膜)的状态完好的情况下，也可以在其上进行涂装。
本发明的第一防腐蚀涂装方法和第二防腐蚀涂装方法中，可以根据所需要的防腐蚀性能多次重复涂布上述第一水性环氧树脂涂料组合物。
根据本发明的第二防腐蚀涂装方法，需要在利用上述第一水性环氧树脂涂料组合物得到的涂膜上涂装该水性环氧树脂涂料组合物以外的水性涂料，例如，通过使用耐候性优良的面涂涂料作为该水性涂料，能够长期保持防腐蚀性。另外，上述第一水性环氧树脂涂料组合物以外的水性涂料可以使用各种水性涂料，也可以在变更该水性涂料的种类的同时进行重复涂布。例如，也可以在涂装上述面涂涂料之前，在利用上述第一水性环氧树脂涂料组合物得到的涂膜上涂装中涂涂料。作为中涂涂料，可举出例如：环氧树脂类中涂涂料、改性环氧树脂类中涂涂料和氨基甲酸酯树脂类中涂涂料等。另外，作为面涂涂料，可举出例如：丙烯酸树脂类面涂涂料、氨基甲酸酯树脂类面涂涂料、有机硅树脂类面涂涂料和氟树脂类面涂涂料等。
<<第二水性环氧树脂涂料组合物>>
以下对本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物进行详细说明。本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物为包含含有环氧树脂乳液的主剂(i)、含有胺树脂乳液的固化剂(ii)以及锌粉末(iii)和/或磷酸盐类防锈颜料(iv)的水性环氧树脂涂料组合物，其特征在于，
该锌粉末(iii)的通过自然落下法测定的堆积比重为1.0以上，该锌粉末(iii)的质量比相对于全部固体成分质量为65质量％以上，
该锌粉末(iii)与该磷酸盐类防锈颜料(iv)的合计质量相对于全部固体成分质量为65～95质量％，并且，
该锌粉末(iii)与该磷酸盐类防锈颜料(iv)的质量比[(iii)/(iv)]为100/0～70/30。
需要说明的是，本说明书中，将上述第二水性环氧树脂涂料组合物也称为水性防腐蚀涂料组合物。
<含有环氧树脂乳液的主剂(i)>
本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物(水性防腐蚀涂料组合物)通过将含有环氧树脂乳液的成分、作为固化剂的含有胺树脂乳液的成分以及锌粉末和/或磷酸盐类防锈颜料组合而得到，本发明中，将该含有环氧树脂乳液的成分称为主剂。需要说明的是，环氧树脂乳液是指环氧树脂在水等水性介质中分散而形成的乳浊液。
本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物中使用的“含有环氧树脂乳液的主剂(i)”可以使用与在上述的第一水性环氧树脂涂料组合物中说明过的主剂相同的主剂。但是，本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物中使用的“含有环氧树脂乳液的主剂(i)”中，不包括锌粉末和磷酸盐类防锈颜料。
需要说明的是，上述水性防腐蚀涂料组合物中，构成上述环氧树脂乳液的环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。另外，上述水性防腐蚀涂料组合物中，构成上述环氧树脂乳液的环氧树脂的环氧当量优选为160～980g/eq。另外，上述水性防腐蚀涂料组合物中，构成上述环氧树脂乳液的环氧树脂的数均分子量优选为300～10000、更优选为1000～4000。
<含有胺树脂乳液的固化剂(ii)>
本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物需要包含含有胺树脂乳液的固化剂作为固化剂。在此，胺树脂乳液是指胺树脂在水等水性介质中分散而形成的乳浊液，本发明中的胺树脂是指在1个分子中含有2个以上氨基的多胺树脂。即，本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物中使用的“含有胺树脂乳液的固化剂(ii)”可以使用与在上述的第一水性环氧树脂涂料组合物中说明过的固化剂相同的固化剂。但是，本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物中使用的“含有环氧树脂乳液的主剂(i)”中，不包括锌粉末和磷酸盐类防锈颜料。
<锌粉末(iii)>
本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物需要含有锌粉末。在将大量含有锌粉末的富锌涂料涂装到钢材上时，若其涂膜与水分接触，则离子化倾向比铁大的锌会成为阳极而使防腐蚀电流从锌流向铁，从而保护铁不受腐蚀影响。在此，为了确保涂膜的防腐蚀性，锌粉末(iii)的含量相对于全部固体成分质量需要为65质量％以上。
从在涂料中的分散性、混合时的作业性和涂膜的防腐蚀性等观点出发，锌粉末(iii)的通过自然落下法测定的堆积比重需要为1.0以上、特别优选为2.0以上。在此，锌粉末的通过自然落下法得到的堆积比重的计算方法如下：用上皿天平称取锌粉末100g(m)，使用漏斗使锌粉末缓慢落入200mL量筒(最小刻度单位：2mL)，将量筒缓慢倾斜，在不将最上部的试样面压实的情况下小心地使其平整后，读取该时刻的堆积体积(V0)至最小刻度单位。然后，利用m/V0来算出堆积比重(g/mL)。本发明中的堆积比重采用5次测定的平均值。
<磷酸盐类防锈颜料(iv)>
本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物优选含有磷酸盐类防锈颜料。通过将锌粉末与磷酸盐类防锈颜料组合，与单独使用锌粉末的情况相比，能够使涂膜的防腐蚀性提高。
本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物中，作为磷酸盐类防锈颜料，可举出例如：磷酸铝、三聚磷酸铝、磷酸锌、亚磷酸锌、亚磷酸钾、亚磷酸钙、亚磷酸铝、磷酸锌钙、磷酸锌铝、磷钼酸锌、磷钼酸铝、磷酸镁和钒酸/磷酸混合颜料等。特别是从分散性和防腐蚀性优良的观点出发，优选磷酸铝和磷酸锌。
本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物中，锌粉末(iii)与磷酸盐类防锈颜料(iv)的合计质量相对于全部固体成分质量需要在65～95质量％的范围内。若磷酸盐类防锈颜料(iv)与锌粉末(iii)的合计质量相对于全部固体成分质量小于65质量％，则无法确保涂膜的防腐蚀性。另一方面，若超过95质量％，则混合作业性下降，或者涂层表面容易由于冲击而产生破裂，并且有时无法充分地得到与基材的附着性。
本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物中，还需要锌粉末(iii)与磷酸盐类防锈颜料(iv)的质量比[(iii)/(iv)]在100/0～70/30的范围内。偏离该范围时，有可能无法充分地确保涂膜的防腐蚀性，混合作业性下降，或者涂层表面容易由于冲击而产生破裂。
<第二水性环氧树脂涂料组合物的制备>
本发明的第二水性环氧树脂涂料组合物通过将含有环氧树脂乳液的主剂(i)、含有胺树脂乳液的固化剂(ii)以及锌粉末(iii)和/或磷酸盐类防锈颜料(iv)组合而得到，可以按照常规方法进行制备。例如，在主剂(i)或固化剂(ii)中混合磷酸盐类防锈颜料(iv)的情况下，可举出：在构成主剂(i)或固化剂(ii)的乳液中直接混合磷酸盐类防锈颜料(iv)，并利用电动搅拌机等进行分散的方法；使用表面活性剂使磷酸盐类防锈颜料(iv)分散到水中后，在其中投入主剂(i)或固化剂(ii)的方法。另外，在锌粉末(iii)中混合磷酸盐类防锈颜料(iv)的情况下，可举出例如：在球磨机中投入锌粉末(iii)和磷酸盐类防锈颜料(iv)并进行混合的方法。
以下示出本发明的水性防腐蚀涂料组合物的混合方法的一例。可以预先将含有环氧树脂乳液的主剂(i)与含有胺树脂乳液的固化剂(ii)混合后，再混合锌粉末(iii)，也可以在将含有环氧树脂乳液的主剂(i)与锌粉末(iii)混合后，再混合含有胺树脂乳液的固化剂(ii)。无论何种方法均需要在即将进行涂装前将主剂(i)、固化剂(ii)和锌粉末(iii)进行混合。作为混合的方法，最优选使用电动搅拌机，也可以适当地选择使用具有能够将涂料均匀地混合的能力的装置。
<<第三防腐蚀涂装方法>>
接着，对本发明的第三防腐蚀涂装方法进行详细说明。本发明的第三防腐蚀涂装方法的特征在于，涂装上述第二水性环氧树脂涂料组合物。
作为本发明的第三防腐蚀涂装方法所应用的基材，只要是例如碳钢等需要防腐蚀的基材，则没有特别限制。
本发明涉及的水性防腐蚀涂料组合物以干燥膜厚计通常以达到10～200μm、优选达到15～150μm的范围内的方式涂装到上述基材面上。该涂装可以通过其本身已知的涂装方法例如空气喷涂、无空气喷涂、毛刷涂布或辊涂等来进行。
涂装并不限定为一次涂布，只要总膜厚在10～200μm的范围内，则可以分为多次进行涂装。干燥膜厚小于10μm时，防腐蚀性不充分，因此不优选，另一方面，干燥膜厚比200μm厚时，有可能在经年后引起附着不良等问题。
涂装环境没有特别限制，但期望避免0℃以下这样的极端低温环境或被涂物温度为80℃以上这样的高温环境。
涂膜的干燥时间根据气温、湿度等养护环境条件而不同。例如，若为气温23℃、相对湿度50％的条件，则期望约7天的干燥时间，但在为了形成层叠涂膜而重复涂布下一工序的涂料时，可以无障碍地重复涂布。所形成的层叠涂膜只要是能够发挥本来的性能的涂膜，则并不限定于此。
本发明涉及的水性防腐蚀涂料组合物的防腐蚀性、与基材的附着性等优良，因此，可以作为一次防锈底漆、防腐蚀基底使用。例如，在作为防腐蚀基底使用的情况下，将本发明的水性防腐蚀涂料组合物涂装到基材面上而形成涂膜后，涂装底涂涂料，进一步涂装耐候性优良的面涂涂料，由此能够长期保持防腐蚀性。但是，也可以在底涂涂料与面涂涂料之间涂装中涂涂料。作为底涂涂料，可举出例如：环氧树脂类底涂涂料、改性环氧树脂类底涂涂料和氨基甲酸酯树脂类底涂涂料等。另外，作为中涂涂料，可举出例如：环氧树脂类中涂涂料、改性环氧树脂类中涂涂料和氨基甲酸酯树脂类中涂涂料等。另外，作为面涂涂料，可举出例如：丙烯酸树脂类面涂涂料、氨基甲酸酯树脂类面涂涂料、有机硅树脂类面涂涂料和氟树脂类面涂涂料等。
特别地，通过在将本发明的水性防腐蚀涂料组合物涂装到基材面上而形成的涂膜上进一步重复涂布该水性防腐蚀涂料组合物以外的水性涂料，与以往的溶剂类涂料相比，能够大幅地削减有机溶剂的使用量。由此，能够在考虑到环境的同时长期保护基材不受腐蚀影响，并且能够保持美观。
<<第四防腐蚀涂装方法>>
接着，对本发明的第四防腐蚀涂装方法进行详细说明。本发明的第四防腐蚀涂装方法是在被涂装面上涂布水性环氧树脂底涂涂料而形成底涂涂膜，然后在该底涂涂膜上涂布水性面涂涂料而形成面涂涂膜的防腐蚀涂装方法，其特征在于，满足如下的三个条件：上述水性环氧树脂底涂涂料和上述水性面涂涂料这两者均为多组分反应固化型涂料(条件a)，上述水性面涂涂料的颜料体积浓度(PVC)低于上述水性环氧树脂底涂涂料的颜料体积浓度(条件b)，上述面涂涂膜的紫外线透射率为0.2％以下(条件c)。若为满足上述三个条件a～c的水性防腐蚀涂装方法，则能够对被涂装面赋予优良的耐候性和防腐蚀性。在此，水性防腐蚀涂装方法是指以赋予防腐蚀性为目的的涂装方法中使用水性涂料的涂装方法，本说明书中，也将上述第四防腐蚀涂装方法称为水性防腐蚀涂装方法。
本发明的第四防腐蚀涂装方法(水性防腐蚀涂装方法)需要上述水性环氧树脂底涂涂料和上述水性面涂涂料这两者均为多组分反应固化型涂料。若这两种涂料为多组分反应固化型的涂料，则能够得到致密的固化涂膜从而提高隔绝腐蚀因子的效果，并且对于面涂涂料而言能够延迟紫外线等所致的劣化。需要说明的是，多组分反应固化型的涂料是指将含有作为涂膜的母材使用的树脂的主剂与含有与该树脂具有反应性的成分的固化剂组合而得到的涂料。
另外，本发明的水性防腐蚀涂装方法中，需要上述水性面涂涂料的PVC低于上述水性环氧树脂底涂涂料的PVC。在水性面涂涂料的PVC低于水性环氧树脂底涂涂料的PVC时，面涂涂膜对底涂涂膜的追随性得到改善，由此，随时间推移的层间的密合性提高。因此，复合涂膜的耐候性、防腐蚀性提高。另一方面，在水性面涂涂料的PVC高于水性环氧树脂底涂涂料的PVC时，有时因经年劣化而使涂膜产生破裂、剥离。需要说明的是，本发明中的颜料体积浓度是指颜料在涂料固体成分中所占的比例(体积％)。
另外，本发明的水性防腐蚀涂装方法中，需要上述面涂涂膜的紫外线透射率为0.2％以下。若面涂涂膜的紫外线透射率超过0.2％，则会由于从面涂涂膜透射的紫外线而引起底涂涂膜、中涂涂膜等的涂膜表面的劣化，产生层间剥离。需要说明的是，本发明中的涂膜的紫外线透射率是指波长380nm的光线照射到涂膜时的透射率(％)。
本发明的水性防腐蚀涂装方法中，首先进行在被涂装面上涂布水性环氧树脂底涂涂料而形成底涂涂膜的工序。通过使用环氧树脂作为底涂涂膜的母材，能够得到优良的防腐蚀性。需要说明的是，水性环氧树脂底涂涂料是指含有环氧树脂和水的底涂涂料。
作为上述被涂装面，只要是需要赋予防腐蚀性的表面，则没有特别限制，可举出桥梁、机械设备等结构物的表面，更具体而言，可举出：铁道桥、道路桥、气体罐、石油罐、铁塔等的由碳钢等材料构成的基材表面。
上述水性环氧树脂底涂涂料除了为多组分反应固化型涂料且PVC高于上述水性面涂涂料的PVC以外，没有特别限制，但优选包含含有环氧树脂乳液的主剂和含有胺树脂乳液的固化剂。这种情况下，上述水性环氧树脂底涂涂料可以通过将主剂和固化剂使用例如能够将这些成分均匀地混合的装置、优选电动搅拌机等均匀地混合来制备。另外，将主剂与固化剂混合的时期优选在即将要涂装之前。
上述水性环氧树脂底涂涂料中，环氧树脂乳液是指环氧树脂在水等水性介质中分散而形成的乳浊液，没有特别限制，可以通过利用通常的强制乳化方式(使用乳化剂和高速搅拌机等的方式)使环氧树脂在水等水性介质中乳化来制备。
构成上述环氧树脂乳液的环氧树脂只要是在1个分子中具有至少2个环氧基的树脂，则没有特别限定，例如为通过使多元醇或多元酚与表卤醇反应而得到的物质，作为具体例，可举出：双酚A型环氧树脂、卤代双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、聚二醇型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化油、1,6-己二醇二缩水甘油基醚和新戊二醇二缩水甘油基醚等。其中，从涂膜的机械耐久性、防腐蚀性、与被涂装面(例如基材表面)的附着性等观点出发，优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。另外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，作为环氧树脂乳液的市售品，可举出例如：エポルジョンEA1、2、3、7、12、20、55和HD2(日本NSC公司制、商品名)；アクアトート205、510、3520、3540、35201、5003和5520(东都树脂化工公司制、商品名)；ユカレジンKE-002、KE-116、E-1022、KE-301C(吉村油化学公司制、商品名)；以及EM-101-50(艾迪科公司制、商品名)。
上述主剂中，除上述环氧树脂乳液外，出于提高涂膜的挠性的目的，还可以含有反应性稀释剂、非反应性稀释剂等通常使用的稀释剂。作为反应性稀释剂，可举出例如：カージュラE10(油化壳牌环氧公司制、商品名)、ネオトートS(东都化成公司制、商品名)和アデカグリシロールED502(旭电化工业公司制、商品名)等单官能性环氧树脂。另一方面，作为非反应性稀释剂，可举出例如：ニカノールLLL等石油树脂和香豆酮树脂等。这些稀释剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，上述主剂可以通过将上述环氧树脂乳液和根据需要适当选择的各种成分混合来制备。
上述构成固化剂的胺树脂乳液是指胺树脂在水等水性介质中分散而形成的乳浊液，在此，胺树脂是指在1个分子中含有2个以上氨基的多胺树脂。作为上述多胺树脂，可举出例如：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、三氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺和1,3-双(氨基甲基)环己烷等脂肪族多胺；苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺和二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、三乙二醇二胺和三丙二醇二胺等其他多胺化合物，以及将这些多胺树脂的氨基改性而得到的改性多胺树脂。另外，上述多胺树脂的改性可以利用已知的方法，作为改性反应的例子，可举出：氨基的酰胺化、氨基与羰基化合物的曼尼希反应、氨基与环氧基的加成反应等。在此，将氨基与环氧基等加成而得到的类型的改性多胺树脂称为加合型的改性多胺树脂，从防腐蚀性观点出发，优选氨基与环氧基加成而得到的环氧加合型的改性多胺树脂。
需要说明的是，上述固化剂可以通过将上述胺树脂乳液和根据需要适当选择的各种成分混合来制备。
另外，上述主剂和/或固化剂可以没有特别限制地含有其他涂料中通常使用的着色颜料、防锈颜料和体质颜料等。作为着色颜料、防锈颜料和体质颜料的具体例，可举出：氧化钛、铁丹、黄色氧化铁、炭黑、三聚磷酸铝、磷酸锌、偏硼酸钡、碳酸钙、硫酸钡、滑石、粘土、云母、氧化铝、明矾、白土、氢氧化镁和氧化镁等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿、萘酚红、喹吖啶酮红、苯并咪唑酮黄、耐晒黄、苯并咪唑酮橙和二嗪紫等有机颜料。这些颜料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，为了对水性环氧树脂底涂涂料赋予各种功能，上述主剂和/或固化剂中还可以适当添加增稠剂、分散剂、消泡剂、防沉淀剂、防霉剂、防腐剂、紫外线吸收剂或光稳定剂等。另外，为了促进构成环氧树脂乳液的环氧树脂与构成胺树脂乳液的多胺树脂的热融合，上述主剂和/或固化剂中也可以配合有机溶剂。作为有机溶剂，可举出例如：乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单异丁基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、二乙二醇二乙基醚和二乙二醇二丁基醚等二醇醚类、2,2,4-三甲基戊二醇单异丁酸酯以及2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述水性环氧树脂底涂涂料中，关于含有胺树脂乳液的固化剂的配合比例，从涂膜的固化性和防腐蚀性等观点出发，相对于主剂中含有的构成环氧树脂乳液的环氧树脂的环氧基1当量，构成胺树脂乳液的胺树脂的活性氢通常优选在0.5～2.0当量的范围内。
本发明的水性防腐蚀涂装方法中，涂布上述水性环氧树脂底涂涂料后形成的底涂涂膜的膜厚(干燥膜厚)通常在20～250μm的范围内，优选在30～150μm的范围内。另外，作为上述水性环氧树脂底涂涂料的涂装方法，没有特别限制，可以利用已知的涂装方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、毛刷涂布或辊涂等。另外，也可以多次利用这些涂装方法来重复涂布水性环氧树脂底涂涂料。另外，涂装环境没有特别限制，但期望避免0℃以下这样的极端低温环境或被涂装表面的温度为80℃以上这样的高温环境。水性环氧树脂底涂涂料的干燥时间根据气温、湿度等养护环境条件而不同。例如，若为气温23℃、相对湿度50％的条件，则期望约7天的干燥时间，但在为了形成层叠涂膜而重复涂布下一工序的涂料时，可以无障碍地进行重复涂布。另外，所形成的层叠涂膜只要是能够发挥本来的性能的涂膜，则并不限定于此。
本发明的水性防腐蚀涂装方法中，接下来进行在底涂涂膜上涂布水性面涂涂料而形成面涂涂膜的工序。
上述水性面涂涂料只要为多组分反应固化型涂料、PVC低于水性环氧树脂底涂涂料的PVC并且所形成的面涂涂膜的紫外线透射率为0.2％以下，则没有特别限制，优选水性氨基甲酸酯树脂涂料、水性氟树脂涂料等。
上述水性氨基甲酸酯树脂涂料例如包含：含有在1个分子中具有多个羟基的丙烯酸树脂在水等水性介质中分散而形成的分散液或乳浊液的主剂和含有在1个分子中具有1个异氰酸酯基的异氰酸酯树脂或在1个分子中具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯树脂的固化剂。这种情况下，上述水性氨基甲酸酯树脂涂料可以通过将主剂和固化剂使用例如能够将这些成分均匀地混合的装置、优选电动搅拌机等均匀地混合来制备。另外，将主剂与固化剂混合的时期优选在即将要涂装之前，在涂装后引发固化反应，形成涂膜。
上述水性氟树脂涂料例如包含：含有在1个分子中具有多个羟基的氟树脂在水等水性介质中分散而形成的分散液或乳浊液的主剂和含有在1个分子中具有1个异氰酸酯基的异氰酸酯树脂或在1个分子中具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯树脂的固化剂。这种情况下，上述水性氟树脂涂料可以通过将主剂和固化剂使用例如能够将这些成分均匀地混合的装置、优选电动搅拌机等均匀地混合来制备。另外，将主剂与固化剂混合的时期优选在即将要涂装之前，在涂装后引发固化反应，形成涂膜。
需要说明的是，作为上述丙烯酸树脂分散而形成的分散液或乳浊液，可举出：バーノックWE-301、WE-304、WE-306、WE-310、WD-551(DIC公司制、商品名)等；作为上述氟树脂分散而形成的分散液或乳浊液，可举出：ルミフロンFE-4200、FE-4300、FE-4400、FE-4500(旭硝子公司制、商品名)等，作为异氰酸酯树脂或多异氰酸酯树脂，可举出：バーノックDNW-5500、DNW-6000(DIC公司制、商品名)、デュラネートWB40-100、WT20-100、WT30-100、WE50-100(旭化成化学公司制、商品名)等。这些配合剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，上述水性面涂涂料(具体而言为水性氨基甲酸酯树脂涂料和水性氟树脂涂料)中，可以根据需要配合也可以配合在上述水性环氧树脂底涂涂料中的配合剂，例如：着色颜料、体质颜料、有机颜料、增稠剂、分散剂、消泡剂、防沉淀剂、防霉剂、防腐剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、有机溶剂等。
本发明的水性防腐蚀涂装方法中，涂布上述水性面涂涂料后形成的面涂涂膜的膜厚(干燥膜厚)通常在10～200μm的范围内，优选在20～100μm的范围内。另外，作为上述水性面涂涂料的涂装方法，没有特别限制，可以利用已知的涂装方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、毛刷涂布或辊涂等。另外，涂装并不限定为1次，只要总膜厚在10～200μm的范围内，则可以分为多次进行涂装。另外，关于上述水性面涂涂料的涂装环境、干燥时间，可以应用与水性环氧树脂底涂涂料中记载的涂装环境、干燥时间相同的条件。
本发明的水性防腐蚀涂装方法中，优选对上述被涂装面实施选自富锌涂料处理、镀锌处理和金属喷镀中的处理而形成防腐蚀基底。通过在涂布上述水性环氧树脂底涂涂料之前实施该处理，能够进一步提高防腐蚀性。需要说明的是，富锌涂料是指含有高浓度锌的涂料，优选以水作为溶剂的水性富锌涂料。另外，由于在被涂装面上形成有防腐蚀基底，因此水性环氧树脂底涂涂料涂布在该防腐蚀基底上。
另外，本发明的水性防腐蚀涂装方法中，上述被涂装面的至少一部分可以为旧涂膜的表面。例如，即使预先形成在基材面上的涂膜经过了若干年，只要其状态完好，则也可以在该涂膜的表面上直接涂布上述水性环氧树脂底涂涂料。
另外，本发明的水性防腐蚀涂装方法中，优选：在涂布上述水性面涂涂料之前，将多组分反应固化型的水性中涂涂料涂布到上述底涂涂膜上而形成中涂涂膜。这种在底涂涂膜与面涂涂膜之间加入有中涂涂膜的复合涂膜可以期待中涂涂膜具有各种功能，例如也能够提高面涂涂膜的精加工外观。另外，由于在底涂涂膜上形成有中涂涂膜，因此水性面涂涂料涂布在该中涂涂膜上。上述水性中涂涂料只要为多组分反应固化型，则没有特别限制，优选水性环氧树脂涂料和水性氨基甲酸酯树脂涂料等。另外，上述水性环氧树脂涂料可以使用上述水性环氧树脂底涂涂料，另外，上述水性氨基甲酸酯树脂涂料可以使用能够作为水性面涂涂料使用的上述水性氨基甲酸酯树脂涂料。
<涂装体>
接着，对本发明的涂装体进行详细说明。本发明的涂装体的特征在于，通过上述第四防腐蚀涂装方法(水性防腐蚀涂装方法)在被涂装面上形成复合涂膜而得到。具备复合涂膜的物体、例如桥梁、机械设备等结构物的耐候性和防腐蚀性优良。
实施例
以下举出实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不仅由这些实施例限定。需要说明的是，下述例中，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
<<第一水性环氧树脂涂料组合物、以及第一防腐蚀涂装方法和第二防腐蚀涂装方法>>
<制造例1-1>
在混合机中投入离子交换水11份，在其中在搅拌环境下缓慢投入分散剂1份、消泡剂0.3份、氧化钛10份、三聚磷酸铝7份、沉淀性硫酸钡20份和高岭土粘土8份，投入结束后，混合至粒度达到50μm以下。接着，在混合机中在搅拌环境下缓慢投入环氧树脂乳液40份和乙二醇单正丁基醚4份，进行10分钟搅拌，制备主剂1-1。
<制造例1-2>
在混合机中投入胺树脂乳液62份，在其中在搅拌环境下缓慢投入离子交换水38份，进行10分钟搅拌，制备固化剂1-2。
<主剂1-1～1-6和固化剂1-1～1-2>
下述的表1和表2中示出了主剂1-1～1-6的配方和固化剂1-1～1-2的配方。需要说明的是，主剂1-2～1-6按照表1所示的配方配合配合剂，并根据需要使用25％氨水或1N盐酸进行pH的调节，除此以外与上述主剂1-1的制造例1-1同样操作，进行制备。
<实施例1-1～1-8和比较例1-1～1-2>
制备下述的表3～4所示的配方的水性环氧树脂涂料组合物，并对该水性环氧树脂涂料组合物的pH、粘度、下垂性(たるみ性)、作业性和防腐蚀性进行测定和评价。结果示于表3～4中。
<参考例1-1>
作为参考例，使用市售的有机溶剂类环氧树脂涂料的エポニックス#30底涂涂料(大日本涂料公司制)。
<pH测定>
使用堀场公司制造的pH计D-52测定主剂和水性环氧树脂涂料组合物的pH。
<粘度测定>
对于23℃下的水性环氧树脂涂料组合物，使用TA仪器公司制造的流变仪ARES，测定剪切速率0.1(1/s)下的粘度和剪切速率1000(1/s)下的粘度。
<下垂性>
通过毛刷涂布在沿垂直面设置的马口铁板上涂装水性环氧树脂涂料组合物或有机溶剂类环氧树脂涂料，使得理论干燥膜厚达到60μm，按照下述基准对所形成的涂膜的下垂性进行评价。另外，干燥膜厚使用三晃电子研究所公司制造的电磁膜厚计SM-1000进行测定。
○：对涂敷面进行10点测定时的最小干燥膜厚为48μm以上。
×：对涂敷面进行10点测定时的最小干燥膜厚小于48μm。
<涂装作业性>
通过毛刷涂布和辊涂在马口铁板上涂装水性环氧树脂涂料组合物或有机溶剂类环氧树脂涂料，按照下述基准对涂装作业性进行评价。
○：涂料组合物均匀地扩展，涂敷面的加工质量好。
×：涂料组合物不均匀地扩展，涂敷面的加工质量差。
<防腐蚀性>
作为试验板，使用基底调整程度达到ISO 8501-1Sa2.5的喷砂处理钢板(150×70×3.2mm)，使用空气喷涂在该试验板的两面涂装水性环氧树脂涂料组合物或有机溶剂类环氧树脂涂料，使得干燥膜厚达到55～65μm，在23℃、50％相对湿度的条件下干燥7天，制成试验片。按照JIS K5600-7-9在附件1的循环D的试验条件下将该试验片暴露120次循环后，按照下述基准对试验片上产生的锈、鼓起的发生程度进行评价。
◎：在距离切割部2mm以上的试验片表面没有锈、鼓起等异常。
○：在距离切割部4mm以上的试验片表面没有锈、鼓起等异常。
×：在距离切割部4mm以上的试验片表面产生锈、鼓起。
表2
上述表1～表4中使用的(注1)～(注6)如下所述。
(注1)Disperbyk-190(毕克化学日本公司制)
(注2)BYK-093(毕克化学日本公司制)
(注3)エポルジョンEA55(日本NSC；树脂固体成分55％、环氧当量495g/eq)
(注4)フジキュアーFXS-918-FA(T&K TOKA公司制；环氧加合型的改性多胺树脂、树脂固体成分60％)
(注5)エポルジョンEB-3(日本NSC公司制；聚酰胺胺、树脂固体成分75％)
(注6)表示相对于主剂中含有的构成环氧树脂乳液的环氧树脂的环氧基1当量的、构成胺树脂乳液的胺树脂的活性氢的当量。
<<第二水性环氧树脂涂料组合物和第三防腐蚀涂装方法>>
<实施例2-1～2-8和比较例2-1～2-5>
作为试验板，使用基底调整程度达到ISO 8501-1Sa2.5的喷砂处理钢板(150×70×3.2mm)。按照下述表5和表6所示的配方将含有环氧树脂乳液的主剂与含有胺树脂乳液的固化剂混合，然后，根据需要混合锌粉末、磷酸盐类防锈颜料，制备水性防腐蚀涂料组合物。另外，在使用磷酸盐类防锈颜料时，预先通过电动搅拌将其与锌粉末混合后再使用。
接着，将所得到的水性防腐蚀涂料组合物预先用水进行稀释而调整为适当的涂装粘度，使用空气喷涂在试验板的两面进行涂布使得干燥膜厚达到70～80μm，在23℃、50％相对湿度的条件下干燥7天，制成试验片。将这些试验片供于下述评价试验，将其结果示于表5和表6中。
<混合作业性>
用电动搅拌机将水性防腐蚀涂料组合物混合1分钟后，静置5分钟，用80目的金属网进行过滤，基于下述基准对残渣的产生程度进行评价。
○：无残渣。
×：有残渣。
<可使用时间>
按照JIS K5600-2-6，基于下述基准进行评价。
○：5小时后通过空气喷涂能够进行涂装。
×：5小时后通过空气喷涂不能进行涂装。
<防腐蚀性>
按照JIS K5600-7-1的耐中性盐水喷雾性在盐水喷雾中暴露500小时后，基于下述基准对试验片上产生的锈和鼓起的发生程度进行评价。
◎：在距离切割部1mm以上的试验片表面没有红锈和鼓起等异常。
○：在距离切割部3mm以上的试验片表面没有红锈和鼓起等异常。
×：在距离切割部3mm以上的试验片表面产生红锈和鼓起。
<耐冲击性>
按照JIS K-5600-5-3的6(2006)杜邦耐冲击性试验，在落锤质量为500g、击芯的前端直径为1/2英寸的条件下进行试验，示出未在涂膜上产生损伤的最大落锤高度(cm)。需要说明的是，以50cm为最大值。
上述表5和表6中使用的(注1)～(注10)如下所述。
(注1)双酚A型环氧树脂乳液、树脂固体成分55％、环氧当量495g/eq、(商品名：エポルジョンEA55、日本NSC公司制)
(注2)双酚A型环氧树脂乳液、树脂固体成分62％、环氧当量200g/eq、(商品名：エポルジョンHD2、日本NSC公司制)
(注3)双酚F型环氧树脂乳液、树脂固体成分70％、环氧当量200g/eq、(商品名：JER W8735R70、三菱化学公司制)
(注4)改性脂肪族多胺类树脂乳液、树脂固体成分56％、(商品名：フジキュアーFXS-918-FA、T&K TOKA公司制)
(注5)改性聚酰胺胺(水溶性)、树脂固体成分60％、(商品名：JERキュアWD11M60、三菱化学公司制)
(注6)锌粉末A：平均粒径4μm、堆积比重2.5
(注7)锌粉末B：平均粒径7μm、堆积比重3.1
(注8)锌粉末C：平均粒径8μm、堆积比重0.9
(注9)三聚磷酸铝(商品名：CA650、テイカ公司制)
(注10)磷酸锌(商品名：PW2、キクチカラー公司制)
<<第四防腐蚀涂装方法和涂装体>>
<制造例3-1>
在混合机中投入离子交换水11份，在其中在搅拌环境下缓慢投入分散剂1份、消泡剂0.3份、氧化钛10份、三聚磷酸铝5份、沉淀性硫酸钡20份和高岭土粘土8份，投入结束后，混合至粒度达到50μm以下。接着，在混合机中在搅拌环境下缓慢投入环氧树脂乳液45份和乙二醇单正丁基醚4份，进行10分钟搅拌，制备底涂涂料3-1的主剂。在即将要开始涂装前在该主剂中混合胺树脂乳液12份作为固化剂，制备底涂涂料3-1。
<底涂涂料3-1～3-2和中涂涂料>
下述的表7中示出了底涂涂料3-1～3-2和中涂涂料的配方。需要说明的是，底涂涂料3-2和中涂涂料除了按照表7所示的配方配合配合剂以外，与制造例3-1同样操作，进行制备。
<制造例3-2>
在混合机中投入离子交换水8份，在其中在搅拌环境下缓慢投入分散剂1份和氧化钛25份，投入结束后，混合至粒度达到10μm以下。接着，在混合机中在搅拌环境下缓慢投入丙烯酸多元醇树脂乳液60份、二乙二醇二正丁基醚4份、紫外线吸收剂0.5份、增稠剂1份和消泡剂0.5份，进行10分钟搅拌，制备面涂涂料3-1的主剂。在即将要开始涂装前在该主剂中混合异氰酸酯树脂10份，制备面涂涂料3-1。
<面涂涂料3-1～3-2>
下述的表8中示出了面涂涂料3-1～3-2的配方。需要说明的是，面涂涂料3-2除了按照表8所示的配方来配合配合剂以外，与制造例3-2同样操作，进行制备。
另外，表7和表8还示出了颜料体积浓度的设计值和紫外线透射率，这些值通过下述方法来计算。
<颜料体积浓度>
涂料的颜料体积浓度(体积％)通过下式计算。
颜料体积浓度＝(颜料的体积)/(涂料固体成分的体积)×100
涂料固体成分的体积＝树脂的体积+颜料的体积
<紫外线透射率>
使用空气喷涂在聚丙烯板上涂布面涂涂料，使得干燥膜厚达到25～35μm，在23℃、50％相对湿度的条件下干燥7天，然后，从聚丙烯板上剥离干燥涂膜，制成面涂涂料的分离膜。接着，使用岛津制作所公司制造的紫外可见近红外分光光度计UV3100PC对所得到的分离膜的波长380nm下的紫外线透射率进行测定。
上述表7和表8中使用的(注1)～(注8)如下所述。
(注1)Disperbyk-190(毕克化学日本公司制)
(注2)BYK-093(毕克化学日本公司制)
(注3)エポルジョンEA55(日本NSC公司制；树脂固体成分55％、环氧当量495g/eq)
(注4)フジキュアーFXS-918-FA(T&K TOKA公司制；环氧加合型的改性多胺树脂、树脂固体成分56％)
(注5)バーノックWE-301(DIC公司制；树脂固体成分45％)
(注6)TINUVIN1130(BASF日本公司制)
(注7)プライマルRM-8W(ローム&ハース公司制)
(注8)バーノックDNW-6000(DIC公司制；树脂固体成分100％)
(实施例3-1～3-3和比较例3-1～3-2)
下述的表9中示出了所使用的材料(对所使用的材料标记“○”)。需要说明的是，作为试验板，使用基底调整程度达到ISO 8501-1Sa2.5的喷砂处理钢板(150×70×3.2mm)或JIS G 3302规定的镀锌钢板SGH400ZC Z27(150×70×2.3mm)中的任意一种钢板。
首先，使用空气喷涂在试验板的两面涂布底涂涂料，使得干燥膜厚达到55～65μm，在23℃、50％相对湿度的条件下干燥1天，形成底涂涂膜。实施例3-2中，接着使用空气喷涂在形成于试验板的两面的两片底涂涂膜上涂布中涂涂料，使得干燥膜厚达到25～35μm，在23℃、50％相对湿度的条件下干燥1天，形成中涂涂膜。最后，在实施例3-1和3-3以及比较例3-1～3-2中，使用空气喷涂在形成于试验板的两面的两片底涂涂膜上涂布面涂涂料，使得干燥膜厚达到25～35μm，在实施例3-2中，使用空气喷涂在分别形成于两片底涂涂膜上的两片中涂涂膜上涂布面涂涂料，使得干燥膜厚达到25～35μm，在23℃、50％相对湿度的条件下干燥7天，制成具备复合涂膜的试验片。按照下述的方法对这些试验片的防腐蚀性和耐候性进行评价。将结果示于表9中。
<防腐蚀性>
按照JIS K5600-7-1的耐中性盐水喷雾性，将试验片在盐水喷雾中暴露500小时，然后，基于下述基准对该试验片上产生的锈、鼓起等的发生程度进行评价。
◎：在距离切割部1mm以上的试验片表面没有锈、鼓起等异常。
○：在距离切割部3mm以上的试验片表面没有锈、鼓起等异常。
×：在距离切割部3mm以上的试验片表面产生锈、鼓起。
<耐候性>
按照JIS K5600-7-7的促进耐候性和促进耐光性(氙灯法)的循环A，照射1000小时后，计算试验片的光泽保持率，另外，按照下述基准对该试验片上产生的破裂、剥离、鼓起等的发生进行评价。需要说明的是，关于光泽保持率，使用毕克-加特纳公司制造的光泽度计毕克-加特纳微型光泽度计对照射前后的光泽值进行测定，通过下式计算出光泽保持率。
光泽保持率(％)＝照射后的光泽值/照射前的光泽值×100
○：光泽保持率为70％以上，并且无破裂、剥离、鼓起等异常。
×：光泽保持率小于70％，或者发生破裂、剥离、鼓起。