本发明涉及一种耐黑变性和耐蚀性优异的无铬涂覆组合物及表面处理钢板。
背景技术：
：诸如zn-al-mg、zn-al-mg-si、zn-mg、mg/zn、al-mg、al-mg-si等镁合金镀覆钢板和镁板材的耐蚀性优异，但是，在运输和保管中，因空气中的氧和水蒸气，钢板表面容易发生黑变成黑色。如上所述的黑变是由含有镁的镀覆钢板与水分接触时，存在于钢板的表层的镁和锌转换成复合氢氧化物或氧化物而发生的。所述黑变降低产品的外观质量，并且，由镁和锌的硬度差导致的加工部发生裂纹的程度很明显，从而降低加工性。作为这种问题的解决方案，广泛地使用了通过对镁钢板或镁合金镀覆钢板的表面上进行涂油处理、形成阳极覆膜或形成有机覆膜的方法实现耐黑变性的方法。但是，涂油处理存在很难期待长期保存的耐黑变性的改善的限制。并且，形成阳极覆膜的方法使用大量有害于环境和人体的强无机酸，从而难以确保稳定性，操作复杂，并需要大量时间来操作，因此，应用在连续生产的生产线时存在限制。就形成有机覆膜的方法而言，为了形成覆膜而需要高温度，并需要大量时间干燥所形成的覆膜。现有的表面处理技术有公开专利公报第2007-0082367号公开的通过共十个步骤的方法来对镁合金产品进行表面处理的阳极覆膜处理方法。该专利文献中公开的方法是以配件的形态进行表面处理而不是钢板的形态，其处理步骤多，耗时长，从而不经济。美国公开专利公报第2010-7754799号公开了利用有机聚硅烷、非反应性硅油以及用硅烷处理的氧化锌等来提高镁合金钢板的耐化学性的方法。但是，即便该技术也需要低温，但是，还需要长时间的干燥时间，并且，所使用的有机聚硅烷酸和硅油使面漆的油漆附着性难以实现，从而不能用于镁钢板和合金钢板的多种用途。日本公开专利公报第1997-241828号公开了通过将zn-mg镀层浸渍在磷酸浓度为0.01～30重量％的磷酸酸洗浴中，降低镀层表层部的镁浓度，从而防止表层部位的黑变。但是，酸洗处理时会失去zn-mg镀覆钢板固有的光泽和表面外观，并且，需要处理酸洗处理导致的酸洗处理区域的污泥。技术实现要素：(一)要解决的技术问题本发明的目的在于提供一种提高含有镁的钢板的耐黑变性、耐蚀性和加工性且未使用如氟化合物等强氧化剂和重金属系列的铬的涂覆组合物以及具备由所述组合物形成的涂层的钢板。(二)技术方案根据本发明的一个实施例，提供一种耐黑变性和耐蚀性优异的无铬涂覆组合物，所述组合物包括20～70重量％的硅烷改性水分散聚氨酯、0.5～5重量％的固化剂、0.5～5重量％的防黑变剂、0.5～5重量％的防锈剂、0.5～5重量％的润滑剂以及余量的溶剂。所述硅烷改性水分散聚氨酯的数均分子量可以为10000～60000。相对于整个硅烷改性水分散聚氨酯，所述硅烷改性水分散聚氨酯的有机硅烷的含量可以为1～5重量％。所述有机硅烷可以是具有如下化学式的结构的化合物。h2nch2ch2nhch2ch2ch2-si-(cxh2x+1)3-z(ocyh2y+1)z所述化学式中，x为1～2的整数，y和z为1～3的整数。所述有机硅烷可以是选自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三丙氧基硅烷中的一种以上。所述固化剂可以是选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丙基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三异丙基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及2-(3,4环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种以上。所述防黑变剂可以是选自镍化合物、钒系化合物、锆系化合物、铈系化合物以及钼系化合物中的一种以上。所述防锈剂可以是选自硅酸锂、硅酸钠以及硅酸钾中的一种以上。相对于整个防锈剂，所述防锈剂的金属的含量可以为0.1～2重量％。根据本发明的另一个实施例，提供一种耐黑变性和耐蚀性优异的表面处理钢板，所述钢板包括：钢板，包含镁；以及涂层，形成在所述钢板的至少一面上，所述涂层为所述无铬涂覆组合物的固化物。所述涂层的干燥覆膜附着量可以为300～1200mg/m2。所述无铬涂覆组合物的固化温度可以为70～180℃。(三)有益效果本发明的无铬涂覆组合物具有提高形成有包括所述组合物的涂层的钢板的耐黑变性、耐蚀性、耐碱性、耐溶剂性以及耐指纹性的效果。最佳实施方式下面，参照多种实施例对本发明的优选实施方式进行说明。但是，本发明的实施方式可以变形为其他多种方式，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。本发明的一个实施例涉及耐黑变性和耐蚀性优异的无铬涂覆组合物，具体地，可以提供一种耐黑变性和耐蚀性优异的无铬涂覆组合物，其包括20～70重量％的硅烷改性水分散聚氨酯、0.5～5重量％的固化剂、0.5～5重量％的防黑变剂、0.5～5重量％的防锈剂、0.5～5重量％的润滑剂以及余量的溶剂。所述硅烷改性水分散聚氨酯是具有水分散形态的聚氨酯，可以将有机硅烷(organosilane)用作扩链剂(chainextender)。所述硅烷改性水分散聚氨酯的数均分子量优选为10000～60000，当数均分子量小于10000时，分子量过小，使得具有干燥后容易脱落或溶解的性质，从而不适于用作涂覆涂膜，当数均分子量超过60000时，因粒子过大，即使制备成水分散形态，也难以均质地形成涂层。所述硅烷改性水分散聚氨酯的含量优选为20～70重量％，当含量小于20重量％时，无法充分抑制外部腐蚀因子渗透到镀覆钢板表面，从而降低耐蚀性和附着性，当含量超过70重量％时，具有其他功能的固化剂、防黑变剂、防锈剂以及润滑剂等的含量不足，从而难以获得所需的复合的功能。可通过常规的方法制备所述硅烷改性水分散聚氨酯中没有包含改性的硅烷的水分散聚氨酯。例如，可以利用非硫改性的聚碳酸酯二醇或聚酯二醇等多元醇、二羟甲基丙酸、无黄变异氰酸酯单体、用于中和的有机胺以及水等来制备。可以在水分散聚氨酯的扩链步骤中使用用于所述水分散聚氨酯改性的有机硅烷，对所述有机硅烷的种类不作特别限定，只要是具有用于扩链的氨基的有机硅烷，则均可以使用。例如，所述有机硅烷优选具有如下化学式结构。h2nch2ch2nhch2ch2ch2-si-(cxh2x+1)3-z(ocyh2y+1)z所述化学式中，x为1～2的整数，y和z为1～3的整数。所述有机硅烷可以是选自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三丙氧基硅烷中的一种以上。相对于整个硅烷改性水分散聚氨酯，所述硅烷改性水分散聚氨酯的有机硅烷的含量优选为1～5重量％，当其含量小于1重量％时，无法获得充分的分子量上升的效果，并且，由于作为有机硅烷的特性的内交联不充分，附着性和耐蚀性等可能会降低。另外，当有机硅烷的含量超过5重量％时，水分散氨基甲酸乙酯粒子过大或粘度增加，从而难以用作涂覆用树脂。所述涂覆组合物所包含的固化剂可以提高包含硅烷改性水分散聚氨酯和镁的钢板的附着性和交联性。所述固化剂可以与有机硅烷的水解产物的硅烷醇基团直接交联，或者可以与水分散聚氨酯的氨基甲酸乙酯基团或羟基直接交联。并且，所述固化剂可以通过与含有镁的钢板的极性基团直接反应以诱导共价键。所述固化剂可以是选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丙基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三异丙基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及2-(3,4环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种以上。在整个涂覆组合物中，固化剂的含量优选为0.5～5重量％，当其含量小于0.5重量％时，交联密度降低，从而降低耐蚀性、耐溶剂性和耐碱性等物理性质，当其含量超过5.0重量％时，因未反应的固化剂，降低耐蚀性，并增加硅烷改性水分散聚氨酯的粘度，从而使溶液的稳定性降低。另外，当水分渗透到含有镁的钢板的涂膜内时，因镁的高氧化速度，引发ph快速上升。由此，在与涂膜间的界面上形成强碱性的镀层，从而可以促进镀层的变色和树脂的水解。本发明的涂覆组合物所包含的防黑变剂能够抑制水分渗透到涂膜内时发生的ph的快速上升，并防止变色。所述防黑变剂优选为选自镍化合物、钒系化合物、锆系化合物、铈系化合物以及钼系化合物中的一种以上，防黑变剂中的各金属化合物可以使用选自氯化物、氮氧化物、硫氧化物以及铵盐中的一种以上。在整个涂覆组合物中，防黑变剂的含量优选为0.5～5重量％，当其含量小于0.5重量％时，无法防止耐蚀性试验中或恒温恒湿试验中发生的黑变现象，当其含量超过5重量％时，由于增加过多的氧化性物质，可促进镀覆成分中的镁的早期变色，同时降低耐黑变性和耐蚀性。所述无铬涂覆组合物中所包含的防锈剂可以使用与金属结合的硅酸盐物质。与所述硅酸盐物质结合的金属物质有助于硅酸盐的快速溶解，并能够使硅酸盐与镀层的镁离子或锌离子容易形成络合物。由此，所述防锈剂可以抑制附加的镁或锌的溶出以表现出防锈性。所述防锈剂只要是与金属结合的硅酸盐物质，则可以不受限制地使用，例如，可以是选自硅酸锂、硅酸钠以及硅酸钾中的至少一种。在整个涂覆组合物中，防锈剂的含量优选为0.5～5重量％，当其含量小于0.5重量％时，难以发挥充分的耐蚀性，当其含量超过5重量％时，因未反应的防锈剂，难以形成涂膜，并且，因耐水性的降低，使得耐蚀性变差，涂装性降低。相对于整个防锈剂，所述防锈剂的金属的含量优选为0.1～2重量％，当金属的含量小于0.1重量％时，硅酸盐的溶解较慢，从而无法发挥有效的耐蚀性，当金属的含量超过2重量％时，因溶解过快，出现潮解性，从而导致涂膜湿润化，使得耐蚀性、耐碱性等降低。所述无铬涂覆组合物中所包含的润滑剂可以在不阻碍涂覆组合物的润滑性的条件下使用，并可以使用聚乙烯系、四氟乙烯系、聚乙烯系与四氟乙烯系化学结合的制品、聚酰胺系、聚丙烯系以及聚硅氧烷系等。在整个涂覆组合物中，润滑剂的含量优选为0.5～5重量％，当其含量小于0.5重量％时，在加工过程中难以发挥充分的润滑特性，当其含量超过5重量％时，润滑剂中包含的分散剂等的含量增多，从而使耐蚀性变差，并由于润滑剂的离型性，使得再涂装性降低。根据本发明的另一个实施例，可以提供一种耐黑变性和耐蚀性优异的表面处理钢板，所述钢板包括含有镁的钢板以及形成在所述钢板的至少一面上的涂层，所述涂层为所述无铬涂覆组合物的固化物。所述涂层的干燥覆膜附着量优选为300～1200mg/m2，当附着量小于300mg/m2时，难以确保充分的耐蚀性和其他物理性质，当附着量超过1200mg/m2时，降低导电性和经济性。所述无铬涂覆组合物的固化温度优选为70～180℃，当固化温度低于70℃时，因未干燥和未固化，可能发生涂装线被阻隔和耐碱性的降低，当固化温度超过180℃时，由于过度使用能量，导致经济性降低。具体实施方式下面，通过实施例对本发明进行更详细说明，但是，以下实施例仅仅是为了更详细说明本发明而例示的，并不限定本发明的权利范围。(合成例1)制备水分散聚氨酯准备2l的烧瓶、搅拌机、加热用罩、冷凝器以及温度计，将240g的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、350g的聚碳酸酯二醇(分子量为500)、110g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂投入到所述烧瓶中，然后将氮气填充于烧瓶内部，并在95℃下反应两小时。然后，冷却至90℃，之后将35g的二羟甲基丙酸(dmpa)、15g的三羟甲基丙烷(tmp)以及1g的在二甲苯中稀释10％的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)投入到反应器中。投入完成之后，测定nco值，并保持反应温度直至达到5以下，然后将完成反应的预聚物冷却至80℃，之后使用作为叔胺的三乙胺(tea)进行中和。准备其他3l的烧瓶，并添加1050g的蒸馏水，之后加热至30℃并保持，然后在投入有水分散的烧瓶中倒入所制备的预聚物的同时用力搅拌。在倒入所述预聚物并搅拌三十分钟之后，将70g的30％的水合肼均匀滴落十分钟。完成均匀滴落之后，在50℃下，保持反应两小时，反应结束后，获得固含量为约34％的均质的水分散聚氨酯。(合成例2)制备硅烷改性水分散聚氨酯如合成例1所示，在完成制备水分散聚氨酯的状态下，分别将20g的氨基硅烷系列产品kbm-603(日本信越化学株式会社制造)和50g的30％水合肼均匀滴落十分钟。完成均匀滴落之后，在50℃下保持反应两小时，反应结束后，获得固含量为34％的均质的硅烷改性水分散聚氨酯。(合成例3～8)制备硅烷改性水分散聚氨酯使用如合成例2所示的设备并经过如合成例2所示的过程，其中，投入如下表1所示的扩链剂并进行反应，以制备硅烷改性水分散聚氨酯。表1区分(重量％)水合肼(30％)kbm-603kbm-603kbe-602kbe-602合成例1700000合成例25020000合成例33040000合成例41060000合成例5070000合成例6007000合成例7000700合成例8000070在获得的硅烷改性水分散聚氨酯中，以如下表2中记载的含量，投入固化剂(s-501，日本智索株式会社制造)、防黑变剂(钼酸铵四水合物，美国西格玛奥德里奇公司制造)、防锈剂(聚硅酸锂，美国格雷斯公司制造)、润滑剂(w-500，日本三井化学株式会社制造)以及净水，并制备涂覆组合物。表2利用棒涂布机(barcoater)，将所述实施例1～7和比较例1的涂覆组合物涂布在含有镁的镀覆钢板的一面，然后在pmt为150℃下进行干燥，形成涂膜，所述涂覆组合物的附着量为1000mg/m2。之后，利用以下条件对实施例1～7和比较例1的涂覆组合物的干燥涂膜性能进行评价，其结果如表3所示。<检验平板耐蚀性>根据astmb117规定的方法，确认基于时间的经过的表面处理钢板的白锈产生率(以72小时为基准)，评价平板耐蚀性。◎：未产生白锈○：产生小于5％的白锈x：产生5％以上的白锈<检验耐碱性>在40～45℃的液温下，将准备的试片浸渍在20g/l的强碱脱脂剂(fc-4460，日本帕卡濑精株式会社制造)中经过两分钟之后，在流水中水洗并进行干燥，之后评价外观是否变色或剥离。◎：未变色，未剥离○：变色色差为1以内，未剥离x：剥离<检验耐黑变性>以10～20kgf/cm的压力，将试片放置于保持50℃、95％rh的恒温恒湿器中经过120小时，并测定试验前后的颜色变化(δe)，然后通过以下基准进行评价。◎：δe＜2○：2≤≤δe＜3x：δe≥≥3<检验耐溶剂性>准备充分沾有纯度为98％以上的乙醇和丙酮的纱布，然后以5n的力，将沾有溶剂的纱布在试片上往返擦拭5次，然后评价外观的变化。◎：外观没有变化○：往返擦拭3次以上时剥离x：往返擦拭小于3次时剥离<检验涂装性>将丙烯酸三聚氰胺系固化型涂料喷涂在试片上之后进行干燥，以形成30μm的厚度，然后以1mm的间距，在涂层上划出了微细刀痕以形成100个方眼。之后在方眼部分用透明胶带评价了附着性。◎：没有方眼脱落○：脱落一个方眼的一部分x：脱落一个以上的方眼<检验耐指纹性>在准备的试片上涂布凡士林经过一小时之后，测定并评价前后色差值(δl)。◎：δl＜1○：1≤≤δe＜2x：δe≥≥2表3区分耐蚀性耐碱性耐黑变性耐溶剂性涂装性耐指纹性实施例1◎○◎○◎◎实施例2◎◎◎◎◎◎实施例3◎◎◎◎◎◎实施例4◎◎◎◎◎◎实施例5◎◎◎◎◎◎实施例6◎◎◎◎◎◎实施例7◎◎◎◎◎◎比较例1xxxx○◎与未进行硅烷的改性的比较例1相比，实施例1～7的耐蚀性、耐碱性、耐黑变性以及耐溶剂性均得到良好的结果。在实施例4中所使用的合成例5的硅烷改性水分散聚氨酯中，以如下表4中记载的含量，包括固化剂、防黑变剂、防锈剂、润滑剂以及净水，制备涂覆组合物。之后，评价实施例8～19和比较例2～9的涂覆组合物的干燥涂膜性能，其结果如表4所示。表4根据如上表4的结果所示，确认，与比较例2～9相比，本发明的实施例8～19的耐蚀性、耐碱性、耐黑变性、耐溶剂性、涂装性以及耐指纹性优异。当前第1页12