本发明涉及卤代烯类组合物及其使用。
背景技术：
以HFC－125、HFC－32等为代表的氢氟烃“HFC”，作为代替作为破坏臭氧层的物质被已知的CFC、HCFC等的重要的替代物质被广泛使用。作为这样的替代物质，已知有作为HFC－32和HFC－125的混合物的“HFC－410A”、作为HFC－125、HFC－134a和HFC－143a的混合物的“HFC－404A”等。
上述替代物质用于例如热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂、灭火剂等多个用途，消费量也大。另一方面，上述物质均具有CO2的数千倍的全球变暖潜能(称为所谓“GWP”)，因此，担心由于这些物质的扩散而对全球变暖产生大幅影响。作为该全球变暖的对策，进行使用后的物质回收，但是，并不能全部回收，另外，也无法忽视由泄露等引起的扩散。在制冷剂、热介质的用途中，也研究了利用CO2、烃系物质的替代，但是，CO2制冷剂自身效率差，另外，设备也大型化，因此，在包括消耗能源的综合的温室气体排出量的削减方面课题较多。另外，烃系物质由于其燃烧性高，所以在安全性的方面还存在问题。
作为解决上述问题的物质，目前关注全球变暖潜能值低的氢卤代烯类。氢卤代烯类是指含有氢、氟、氯的不饱和烃的总称，例如，包括如下化学式所示的物质。另外，化学式后面的括号内表示在制冷剂用途中一般使用的制冷剂序号。
CF3CF＝CF2(HFO－1216yc，也称为六氟丙烯。)
CF3CF＝CHF(HFO－1225ye)
CF3CF＝CH2(HFO－1234yf)
CF3CH＝CHF(HFO－1234ze)
CF3CH＝CH2(HFO－1243zf)
CF3CCl＝CH2(HCFO－1233xf)
CF2ClCCl＝CH2(HCFO－1232xf)
CF3CH＝CHCl(HCFO－1233zd)
CF3CCl＝CHCl(HCFO－1223xd)
CClF2CCl＝CHCl(HCFO－1222xd)
CFCl2CCl＝CH2(HCFO－1231xf)
CH2ClCCl＝CCl2(HCO－1230xa)
这些之中，特别是氟代丙烯类是有望作为低GWP的制冷剂、热介质的候补的物质，但是随着时间经过等有时会缓慢发生分解，并不能说是稳定性高的物质。因此，将这样的物质用于各种用途时，根据其使用状况或使用环境，存在性能缓慢降低等问题。
作为提高氟代丙烯类的稳定性的方法，已知有在含有HFO－1234yf和CF3I的组合物中添加酚化合物的方法(例如，参照专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/103187号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
上述的方法中，利用酚化合物的作用提高HFO－1234yf的稳定性，但是从配合时的操作性的观点考虑，尚存在课题。另外，如上所述添加酚化合物来提高稳定性的方法中，还存在由于酚化合物的作用使氟代丙烯类本身的性能降低的担忧，在既维持性能又提高稳定性的方面也存在问题。
本发明是鉴于上述情况作出的，目的在于提供一种含有抑制了分解和氧化的稳定性优异的卤代烯类，用于热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂、灭火剂的卤代烯类组合物。另外，本发明的目的在于提供含有抑制了分解和氧化的稳定性优异的卤代烯类的卤代烯类组合物在热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂、灭火剂中的使用。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过使用含有卤代烯类和水的组合物，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述卤代烯类组合物及其使用。
1.一种卤代烯类组合物，其含有卤代烯类和水，用于选自热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂和灭火剂中的至少1种以上的用途。
2.如上述项1所述的组合物，其中，相对于上述卤代烯类的总量，上述水的含量为200重量ppm以下。
3.如上述项1或2所述的组合物，其中，还含有氧。
4.如上述项3所述的组合物，其中，相对于上述卤代烯类的总量，氧的含量为0.35mol％以下。
5.如上述项1～4中任一项所述的组合物，其中，上述卤代烯类为四氟丙烯。
6.如上述项5所述的组合物，其中，上述四氟丙烯为2,3,3,3－四氟丙烯。
7.如上述项5所述的组合物，其中，上述四氟丙烯为1,3,3,3－四氟丙烯。
8.如上述项1～7中任一项所述的组合物，其中，含有聚亚烷基二醇和多元醇醚中的至少一种作为润滑油。
9.含有卤代烯类和水的卤代烯类组合物作为选自热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂和灭火剂中的至少1种以上的用途的使用。
10.如上述项9所述的使用，其中，相对于上述卤代烯类的总量，上述水的含量为200重量ppm以下。
11.如上述项9或10所述的使用，其中，上述组合物还含有氧。
12.如上述项9～11中任一项所述的使用，其中，相对于上述卤代烯类的总量，上述氧的含量为0.35mol％以下。
13.如上述项9～12中任一项所述的使用，其中，上述卤代烯类为四氟丙烯。
14.如上述项13所述的使用，其中，上述四氟丙烯为2,3,3,3－四氟丙烯。
15.如上述项13所述的使用，其中，上述四氟丙烯为1,3,3,3－四氟丙烯。
16.如上述项9～15中任一项所述的使用，其中，上述组合物含有聚亚烷基二醇和多元醇醚中的至少一种作为润滑油。
发明的效果
本发明的卤代烯类组合物用于热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂和灭火剂中的任一种用途，作为必需成分含有水分。通过含有该水分，卤代烯类的稳定性提高。即，卤代烯类的分子内双键能够稳定存在，另外，也不易发生卤代烯类的氧化，因此，经过长时间后卤代烯类所具有的性能也不易受损。因此，上述组合物能够作为热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂、灭火剂发挥稳定的性能，因此，适用于这些用途的任一种。
另外，本发明中，将含有卤代烯类和水的卤代烯类组合物作为热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂、灭火剂使用。如上所述，卤代烯类组合物中的卤代烯类为稳定的状态，因此，性能不易降低。因此，上述组合物也适于热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂、灭火剂中任意用途的使用。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
用于选自热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂和灭火剂中的至少1种以上的用途的卤代烯类组合物(以下，称为“组合物”)至少含有卤代烯类和水。
组合物通过将水分作为必需成分含有，卤代烯类的分子内双键能够稳定存在，另外，也不易发生卤代烯类的氧化，因此，作为结果，卤代烯类的稳定性提高。
上述卤代烯类是指作为取代基具有氟、氯等卤素原子的不饱和烃。另外，卤代烯类中，可以全部的氢被卤素原子取代，也可以一部分氢被卤素原子取代。卤代烯类的碳原子数没有特别限制，例如，碳原子数为3～10。从进一步提高组合物中的卤代烯类的稳定性的观点出发，卤代烯类的碳原子数优选为3～8，特别优选为3～6。组合物中所含的卤代烯类可以仅为1种化合物，也可以为不同的2种以上的化合物。
作为特别优选的卤代烯类，可以列举四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丙烯。这些化合物中，对其异构体的种类均没有特别限制。作为特别优选的卤代烯类的具体例，可以例示2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)、1,2,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ye)、1,1,2,3－四氟丙烯(HFO－1234yc)、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、1,1,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225zc)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯(HFO－1336mzz)、1,1,1,2,4,4,5,5,5－九氟戊烯(HFO－1429myz)等。
上述卤代烯类能够使用通过公知的制造方法制得的卤代烯类。作为这样的制造方法的一例，可以列举使氟代烷在催化剂的存在下进行脱氟化氢的方法(例如，日本特表2012－500182号公报所述的方法)。氟代烷的碳原子数没有特别限制，优选为3～8，特别优选为3～6。例如，卤代烯类为四氟丙烯时，作为原料使用五氟丙烷，通过使其在催化剂的存在下进行脱氟化氢反应，能够制造四氟丙烯。具体而言，卤代烯类为2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)时，作为原料使用1,1,1,2,3－五氟丙烷和/或1,1,1,2,2－五氟丙烷，使其在催化剂的存在下进行脱氟化氢反应，则能够得到2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)。另外，卤代烯类为1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)时，作为原料使用，1,1,1,3,3－五氟丙烷，使其在催化剂的存在下进行脱氟化氢反应，则能够得到1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)。
通过上述制造方法制造卤代烯类时，也可以含有目标卤代烯类以外的副产物。此时，对所得到的产物进行精制等，除去副产物，高纯度地得到目标物的2,3,3,3－四氟丙烯。或者，也可以不进行精制，降低精制的精度等，以含有副产物的状态得到卤代烯类。例如，以上述的制造法制造2,3,3,3－四氟丙烯时，作为副产物生成E体和Z体的1,3,3,3－四氟丙烯等。此时，可以对所得到的产物进行精制等而除去上述的副产物，高精度地得到目标物的2,3,3,3－四氟丙烯，也可以含有E体和Z体的1,3,3,3－四氟丙烯作为副产物。因此，卤代烯类通过使氟代烷在催化剂的存在下进行脱氟化氢的方法制造时，可以为在卤代烯类中含有副产物的状态。此外，上述制造方法中，作为催化剂，能够使用氧化铬或氟化后的氧化铬等的铬催化剂、其它金属催化剂，能够在反应温度为200～500℃的范围内进行。
上述副产物优选相对于卤代烯类的总量含有0.1重量ppm以上且低于10000重量ppm，只要在该范围内，卤代烯类的稳定化作用受抑制的可能性小。
作为水的种类，没有特别限制，能够使用蒸馏水、离子交换水、过滤水、自来水、其它以市售的纯水生成机等得到的超纯水等的精制水等。其中，在水含有HCl等的酸成分时，担心设备被腐蚀或者使卤代烯类稳定化的效果降低，因此，优选将HCl等除去直至在通常采用的分析手法中为检测限度以下的程度。相对于组合物中所含的卤代烯类、水和副产物的总量，此时的酸成分的含量优选为10重量ppm以下，更优选为1重量ppm以下。
关于水的pH，没有特别限定，通常在6～8的范围内即可。水所含的酸成分在上述范围内时，水的pH通常应该落入该范围内。
相对于卤代烯类的总量，组合物中所含的水的含量优选为200重量ppm以下。此时，充分发挥使卤代烯类稳定化的作用。另外，相对于卤代烯类的总量，水的含量为200重量ppm以下，更优选为低于30重量ppm，此时，容易防止机器被腐蚀或卤代烯类的分解相反地被促进。组合物中所含的水的含量的下限值只要发挥本发明的效果即可，没有限定，例如，能够使其为0.1重量ppm，更优选使其为3重量ppm。只要是该范围，组合物中的卤代烯类的稳定性进一步提高。
组合物中所含的水的含量特别优选超过3重量ppm、低于30重量ppm，此时，组合物中的卤代烯类的稳定性进一步提高。另外，通过使组合物中所含的水的含量低于30重量ppm，也能够抑制对制冷剂性能的阻碍。
在制造卤代烯类时含有上述的副产物的情况下，相对于卤代烯类的总量，组合物中所含的该副产物的含量优选为0.1重量ppm以上、低于10000重量ppm。在该范围时，可以充分发挥卤代烯类的稳定化作用。
在组合物中，只要是不妨碍本发明的效果的程度，可以含有其它公知的添加物。相对于组合物的总量，其它添加物优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。
制备组合物的方法没有特别限定，例如，能够通过分别准备各成分，将这些成分以规定的配合量混合来得到组合物。
上述的组合物中，通过存在水，卤代烯类的双键稳定存在，也不易发生氧化等，因此，卤代烯类的稳定性高。因此，与通常的卤代烯类相比，变得能够长时间保存。并且，卤代烯类的稳定性高，因此，卤代烯类所具有的性能受损的可能性也小。
因此，上述组合物能够对热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂和灭火剂的各种用途赋予稳定的性能。即，不易发生卤代烯类的分解和氧化，因此，不易在各种用途中引起性能的降低，例如，即使经过长时间也能够保持稳定的性能。因此，上述组合物在热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂、灭火剂的任意用途中使用，都能够对这些用途发挥优异的功能。
上述组合物还能够含有氧。组合物含有氧时，相对于卤代烯类的总量，氧的含量优选为0.35mol％以下。氧的含量在该范围时，组合物中的卤代烯类的稳定性进一步提高。从该观点考虑，组合物中氧的含量越少越优选，但是，由于如上所述，组合物含有水，所以在上述的范围内的氧量时，通过该水的作用，能够保持卤代烯类的稳定性。组合物中氧的含量的下限值例如能够设定为作为气相色谱的检测界限的1ppm。
一直以来，卤代烯类作为热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂、灭火剂使用，但由于上述组合物中的卤代烯类的稳定性特别优异，因此，上述组合物也特别适于在上述各种用途的任一用途中使用。
作为用于热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂和灭火剂的用途的卤代烯类的具体例，可以列举2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)、1,2,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ye)、1,1,2,3－四氟丙烯(HFO－1234yc)、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、1,1,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225zc)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯(HFO－1336mzz)、1,1,1,2,4,4,5,5,5－九氟戊烯(HFO－1429myz)等。
将组合物作为制冷剂或热介质使用时，作为卤代烯类，2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)、1,2,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ye)、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)等特别有利。
将组合物作为制冷剂或热介质使用时，可以在组合物中含有聚亚烷基二醇和多元醇醚中的至少一种作为润滑剂。此时，润滑油相对于组合物中所含的卤代烯类、水和副产物的总量能够含有10～50质量％，根据冷冻机的油箱的型号不同而不同，因此，并不特别限定于该范围。如果为该范围，就没有损及卤代烯类的稳定性的担忧。另外，润滑油也可以还含有聚乙烯醚(PVE)，也可以单独由聚乙烯醚构成。
作为聚亚烷基二醇(PAG)，例如，可以列举日本Japan Sun Oil Company Ltd.制“SUNICE P56”等。另外，作为多元醇醚(POE)，例如，可以列举JX Nippon Oil&Energy Corporation制“Ze－GLES RB32”等。
以卤代烯类为主成分的制冷剂和热介质以往在与金属等接触时容易发生分解和氧化，容易损及作为制冷剂、热介质的性能，但是，将上述组合物作为制冷剂、热介质使用时，由于卤代烯类的高的稳定性，性能的降低被抑制。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例的方式。
(实施例1)
准备2,3,3,3－四氟丙烯(以下，简记为“HFO－1234yf”)和水，通过将它们配合，制备水相对于HFO－1234yf的含量为10重量ppm、200重量ppm、10000重量ppm的3种卤代烯类组合物。此外，上述HFO－1234yf例如通过日本特开2012－500182号公报的实施例1、日本特开2009－126803号公报所示的方法制造。此时生成的HF通过水洗塔、NaOH水溶液的碱塔脱酸。所得到的卤代烯类组合物可以含有在HFO－1234yf的制造中生成的副产物(例如，1,3,3,3－四氟丙烯)。
(实施例2)
准备1,3,3,3－四氟丙烯(以下，简记为“HFO－1234ze”)和水，通过将它们配合，制备水相对于HFO－1234ze的含量为10重量ppm、200重量ppm、10000重量ppm的3种卤代烯类组合物。此外，上述HFO－1234ze例如根据日本特开2012－500182号公报所述的方法那样通过HFC－245eb的脱HF，与HFO－1234yf一起得到。此时生成的HF通过水洗塔、NaOH水溶液的碱塔脱酸。
(比较例1)
除了不配合水以外，以与实施例1同样的方法得到卤代烯类组合物。
(比较例2)
除了不配合水以外，以与实施例2同样的方法得到卤代烯类组合物。
(卤代烯类的稳定性试验1)
对上述实施例和比较例中得到的各个卤代烯类组合物，如下所述进行卤代烯类的稳定性试验。在将一侧熔封后的玻璃制管(ID8mmΦ×OD12mmΦ×L300mm)中，加入卤代烯类组合物，使得卤代烯类的含量为0.01mol。管通过熔封处于密闭状态。将该管在150℃的气氛下的恒温槽内静置，以该状态保持1周。然后，从恒温槽取出并冷却，对管内的气体中的酸成分进行分析，由此评价卤代烯类的稳定性。
(卤代烯类的稳定性试验2)
对上述实施例和比较例中得到的各个卤代烯类组合物，如下所述进行卤代烯类的稳定性试验。在将一侧熔封后的玻璃制管(ID8mmΦ×OD12mmΦ×L300mm)中，加入卤代烯类组合物，使得卤代烯类的含量为0.01mol。接着，调整氧浓度，使得相对于卤代烯类的填充摩尔数为规定的摩尔浓度(0.010摩尔％、0.115摩尔％或0.345摩尔％)，在管内封入氧。将该管在150℃的气氛下的恒温槽内静置，以该状态保持1周。然后，从恒温槽取出并冷却，对管内的气体中的酸成分进行分析，由此评价卤代烯类的稳定性。
这里，气体中的酸成分的分析以如下方法进行。将上述冷却后的管，使用液氮使滞留于管内的气体完全凝固。然后，将管开封，缓慢解冻并用泰德拉采样袋(Tedlar Bag)回收气体。在该泰德拉采样袋中注入纯水5g，边与回收气体充分接触，边将酸成分提取到纯水中。用离子层析色谱检测提取液，测定氟离子(F－)和三氟乙酸根离子(CF3COO－)的含量(重量ppm)。
在表1中表示试验结果。另外，表1中“yf”和“ze(E)”分别表示“HFO－1234yf”和“HFO－1234ze”。另外，“ze(E)”中的(E)表示HFO－1234ze为E体。
[表1]
表1的No.5～8中均是使氧的添加量为0.010摩尔％的例子，但No.5中为不含水的组合物，因此可知，与含有水的No.6～8相比，酸成分的含量增多。也就是可知，No.5中，由于酸成分的含量多，所以作为卤代烯类的HFO－1234yf的分解和氧化与No.6～8相比被促进。根据该结果可知，含有水的组合物中，作为卤代烯类的HFO－1234yf稳定化。另外，No.9～12中均使氧的添加量为0.115摩尔％，No.13～16中均使氧的添加量为0.345摩尔％，但观察到了与氧的添加为0.115摩尔％时相同的趋势。另外，在卤代烯类为HFO－1234ze时，也观察到了(No.21～24、25～28、29～32)同样的趋势。另外，No.1～4和No.17～20中，酸成分的含量均低于1重量ppm，可知卤代烯类的分解基本不进行。这认为是由于没有向体系内添加氧，因此没有引起氧化等的缘故。因此，在基本不存在氧的体系中，不管组合物中是否含有水，卤代烯类均为稳定的状态。
由以上内容可知，如本发明这样，组合物中所含的水使卤代烯类稳定化。由此，可以说上述组合物能够对热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂、灭火剂任一种发挥优异的性能，稳定地保持该性能。因此，可以说上述组合物适于热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、喷射剂、灭火剂的任一种的使用。