稳定的催化剂油墨配制剂，在纤维配制剂中使用这样的油墨的方法，以及包含这样的纤维的制品与流程

本发明涉及包含选自含卤素聚合物的静电纺丝聚合物的稳定的催化剂油墨配制剂。本发明进一步涉及静电纺丝这样的油墨配制剂，涉及由此获得的静电纺丝纤维垫以及包含这样的静电纺丝纤维垫的制品。背景和现有技术的描述质子交换膜燃料电池显示了作为未来电能来源的巨大潜力。然而，商业化被成本阻碍。膜电极装配件(MEA)的成本是燃料电池堆的总成本的显著部分并且由催化剂的成本主导，所述催化剂通常是铂。为了降低总成本，必须降低所需的催化剂负载，为此催化剂活性(特别是对于在氢气/空气燃料电池中阴极处的氧还原反应)的增加是令人关注的。铂利用的显著增加和相应的成本降低可以通过采用纳米结构化的电极层，而不是通过常规经涂漆的电极或经喷涂的电极实现。在WO2012/058425中，Pintauro和Zhang公开了通过由金属针静电纺丝制备的纳米结构化的电极层。对比于使用0.4mg/cm2的铂负载的贴花MEA的519mW/cm2，报道了使用0.1mg/cm2的铂负载的纳米纤维MEA更高的性能为524mW/cm2。出于多种原因，对于基于针的静电纺丝系统的按比例放大方法生产是困难的并且为了足够的成本降低可能不会导致足够高的纤维生产率。例如采用无喷嘴(或不含针)系统可能在纤维生产中获得较高的生产率，所述系统例如获自Elmarcos.r.o。此外，无喷嘴系统不具有任何针孔堵塞问题，其在含颗粒溶液的纺丝中是一个潜在的问题。在纤维纺丝中较高的生产率导致较快的线速度和最终导致较低的制备成本。用于本发明目的的静电纺丝油墨包含在载体上的催化剂、离聚物、静电纺丝聚合物和溶剂。以按比例放大包含油墨的铂催化剂的静电纺丝为目的的实验导致惊人地发现油墨的化学和物理不稳定性。油墨粘度测量例如指出了在混合时间后粘度的下降，这不希望被理论束缚可以归因于改善的催化剂分散或聚合物平均分子量的降低。这种不稳定现象迄今未在文献中记录。不希望被理论束缚，碳载体上的铂可能能够将醇(其可以用作静电纺丝油墨中的溶剂)氧化成醛、酮或酸，如例如如M.Nadal和R.D.Gonzalez在Industrial&EngineeringChemistryProductResearchandDevelopment1985,24,525-531中用于在Pt/SiO2催化剂上氧化乙醇，和许多其它参考文献例如AppliedCatalysis1992,A86,147-163和AppliedCatalysisB:Environmental2007,70,621-629所讨论的。不稳定的油墨将使得在任何生产工艺中生产一致和可再现的结果非常困难，特别是在工业规模的生产工艺中。另外，油墨性质的变化将需要不断调整纺丝参数，同时仍然不允许生产均匀的纤维。在燃料电池应用中静电纺丝的PVDF纳米纤维通常被限制在膜中使用，如例如在S.W.Choi等,JournalofPowerSources180(2008),167-171，在I.Shabani等,JournalofMembraneScience368(2011)233-240；在H.S.Thiam等；InternationalJournalofHydrogenEnergy38(2013)9474-9483；在EP2642569A1；在S.Cavagliere等；EnergyEnviron.Sci.,2011,4,4761；以及在Z.Dong等,JournalofPowerSources196(2011)4886-4904中所公开的。然而，似乎没有关于在任何包含Pt/C的电极中使用静电纺丝PVDF纳米纤维的公开内容。此外，因此本发明的目的之一是提供包含催化剂的稳定的静电纺丝油墨，所述油墨允许在静电纺丝工艺中可重现并且一致的加工。发明概述现在本发明人已经令人惊讶地发现以上目的可以通过本申请的油墨配制剂单独或以任何组合实现。因此本申请提供了一种油墨配制剂，包含(i)负载在载体上的金属，(ii)离聚物，(iii)选自包含卤素的聚合物的静电纺丝聚合物，和(iv)溶剂另外，本申请提供了生产静电纺丝纤维垫的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将以上油墨配制剂提供至静电纺丝装置，和(b)随后静电纺丝油墨配制剂以获得静电纺丝纤维垫。此外，本申请提供了静电纺丝纤维垫，包含(i)负载在载体上的金属,(ii)离聚物，和(iii)选自包含卤素的聚合物的静电纺丝聚合物。本申请还提供了包含所述静电纺丝纤维垫的膜电极装配件(MEA)以及包含这样的膜电极装配件的燃料电池。附图简要说明图1显示了实施例1的静电纺丝纤维垫的扫描电子显微镜(SEM)的图像。图2显示了实施例2的静电纺丝纤维垫的扫描电子显微镜(SEM)的图像。图3显示了实施例3的静电纺丝纤维垫的扫描电子显微镜(SEM)的图像。图4显示了实施例6的静电纺丝纤维垫的扫描电子显微镜(SEM)的图像。图5显示了实施例4的膜电极装配件的性能数据。图6显示了实施例7的膜电极装配件的性能数据。图7显示了在0、100、250和500次循环之后实施例8的氢气/空气燃料电池的极化数据。图8显示了在初始混合后0.5、23、47和62小时之后实施例9的油墨配制剂的粘度。图9显示了示例性的膜电极装配件的示意图。发明详述为了本申请的目的，使用术语“无喷嘴静电纺丝”来描述一种静电纺丝方法，其中在被聚合物溶液涂覆之后，导致喷丝头的泰勒锥在自由表面形成，如圆柱的表面或线缆(wire)的表面(如例如在Jirsak等发布的US专利No.7,585,437中所公开的)，而不是在聚合物溶液喷射或通过该针挤出之后在针的尖端形成。为了本申请的目的，使用术语“sccm”来表示“标准立方厘米/分钟”。为了本申请的目的，使用术语“离聚物”来表示由大分子组成的聚合物，其中少量但显著比例的构成单元具有离子的或可离子化的基团或具有二者(还参见PureandAppliedChemistry,Vol.78,No.11,pp.2067-2074,特别是2071页)。为了本申请的目的，使用术语“单体单元”来表示单个单体分子贡献给聚合物结构的最大组成单元。为了本申请的目的，同义地使用术语“单体”或“单体分子”并且表示可以发生聚合反应从而向聚合物贡献组成单元(“单体单元”)的分子。使用术语“卤化的单体”表示包含卤素的单体。为了本申请的目的，星号(“*”)表示相邻单元或基团的连接，和在低聚物或聚合物的情况下，其可以表示相邻重复单元或包含在低聚物或聚合物中任何其它基团的连接。大体上，本申请提供了一种油墨配制剂，其包含(i)负载在载体上的金属，(ii)离聚物，(iii)静电纺丝聚合物和(iv)溶剂。虽然任何可以负载在载体上的金属可以用于本方法，但是优选金属选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、镧系元素、锕系元素及其任意共混物。更优选地，所述金属可以选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。甚至更优选所述金属可以选自Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。仍然甚至更优选所述金属可以选自Ni、Pd和Pt。最优选所述金属为Pt。载体(其上负载有金属)可以是可以负载金属的任何惰性材料。这样的载体合适的实例可以选自碳、氧化物、卤化物和其共混物。合适的氧化物例如可以选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅和这些的任意共混物。合适的卤化物例如为氯化镁。最优选的载体(其上负载有金属)为碳。本文所使用的离聚物可以通过式(I)来描述其中MA是电中性重复单元；MB为离子的或可离子化的重复单元；a为至少1且至多50；b为1；和c为至少5且至多10,000。优选的电中性重复单元MA可以通过通式-CR1R2-CR3R4-(X1)d-表示，其中R1、R2、R3、R4、X1和d如下所定义。R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I，具有1-20个碳原子的烷基，具有6-10个碳原子的芳基和用具有1-10个碳原子的烷基取代的具有6-10个碳原子的芳基以及类似的烷基和芳基(其中一个或多个氢被氟替代)。更优选地R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H、F、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基和用具有1-10个碳原子的烷基取代的具有6-10个碳原子的芳基以及类似的烷基和芳基(其中一个或多个氢被氟替代)。甚至更优选地R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H、F、甲基、乙基和苯基以及甲基、乙基和苯基的各自类似物，其中一个或多个氢被氟替代。最优选地，R1、R2、R3和R4为F。具有1-10个碳原子的烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、壬基和癸基以及各自的氟化类似物，其中一个或多个氢被氟替代。具有1-10个碳原子的烷基的优选的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、正戊基和正己基以及各自的氟化类似物，其中一个或多个氢被氟替代。X1可以选自O、S、NR5和PR5，其中R5选自H、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基和用具有1-10个碳原子的烷基取代的具有6-10个碳原子的芳基以及类似的烷基和芳基(其中一个或多个氢被氟替代)。最优选X1为O。d可以为0或1。优选d为0。优选的离子的或可离子化的重复单元MB可以通过通式-(CR6R7)e-(CR8R9)-表示，其中R6、R7、R8、R9和e如下所定义，R6、R7和R8彼此独立地如以上对于R1、R2、R3和R4所定义来选择。e可以为0或1。优选e为1。R9可以通过通式-(R10)f-X2表示，其中R10、f和X2如下所定义。f可以为0或1。优选f为1。X2可以为-SO3H或-PO3H2。优选地X2为-SO3H。R10通过通式-(X3)g-(R11)h-(X4)i-(R12)j-表示，其中X3、X4、R11、R12、g、h、i和j如下所定义。X3和X4彼此独立地选自O、S、NR5和PR5，其中R5如先前所定义。优选地X3和X4为O。g、h、I和j可以彼此独立地为至少0且至多10，优选为至少1且至多5。R11和R12可以独立地选自具有1-10个碳原子的烷二基，具有6-10个碳原子的亚芳基和用具有1-10个碳原子取代的具有6-10个碳原子的亚芳基以及类似的烷基和芳基(其中一个或多个氢被氟替代)。具有1-10个碳原子的烷二基的实例为亚甲基(-CH2-)、乙二基、正丙二基、异丙二基等以及其中一个或多个氢被氟替代的各自的类似物。特别优选的是通式(II)的离聚物其中k为至少6且至多10，l为1，m为0或1和n为至少2且至多4。这样的离聚物的一个实例为NafionTM，其可商购自DuPont。合适的溶剂可以选自水和有机溶剂。优选的溶剂选自水、通式R13-O-R14的醚、通式R15-OH的醇、通式R16-C(＝O)-R17的酮、通式(R16)2N-C(＝O)-R17的酰胺以及其任意共混物，其中R13、R14、R15和R16彼此独立地选自具有1-10个碳原子的烷基和具有1-10个碳原子的氟化烷基，和R17选自H、具有1-10个碳原子的烷基和具有1-10个碳原子的氟化烷基，或R13和R14可以一起选自具有4-6个碳原子的烷二基和具有4-6个碳原子的氟化烷二基，或R16和R17可以一起选自具有4-6个碳原子的烷二基和具有4-6个碳原子的氟化烷二基。对于R13、R14、R15、R16和R17，术语“氟化的”是指至少一个氢被氟替代。特别合适的醚的实例为二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、丁基乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、各自的氟化类似物以及这些的任意共混物。特别合适的醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、各自的氟化类似物以及这些的任意共混物。优选的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇以及这些的任意共混物。最优选的实例为正丙醇、异丙醇以及这些的任意共混物。特别合适的酮的实例为丙酮、2-丁酮(甲乙酮)、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、4-己酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、苯乙酮、各自的氟化类似物以及这些的任意共混物。最优选的酮为丙酮。特别合适的酰胺的实例为N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)和N，N-二甲基乙酰胺(“DMAc”)。优选地所述溶剂包含水和以上定义的通式R15-OH的醇。更优选地所述溶剂由水和以上定义的通式R15-OH的醇组成。在本发明的油墨配制剂中包含的静电纺丝聚合物包含至少一种含卤素的聚合物。优选地，所述含卤素的聚合物包含氟、氯或二者。更优选地，所述含卤素的聚合物包含氟、或氟和氯。最优选地，所述含卤素的聚合物包含氟。在本发明的静电纺丝聚合物包含两种或更多种含卤素的聚合物的情况下，它们彼此不同。所述静电纺丝聚合物不同于先前在本申请中限定的离聚物。优选地，所述静电纺丝聚合物不包含任何离子的或可离子化的重复单元。不同地表达，所述含卤素的聚合物优选包含单体单元，所述单体单元包含氟、氯以及二者，氟和氯。更优选地，所述含卤素的聚合物包含单体单元，所述单体单元包含氟或氟和氯。最优选地，所述含卤素的聚合物包含单体单元，所述单体单元包含氟。例如，本发明的含卤素的聚合物可以是均聚物或共聚物。均聚物的特征可以在于其仅由相同的单体单元组成。另一方面，共聚物的特征可以在于其由多于一种类型的单体单元组成。使用术语“单体单元的类型”来表示相同的单体单元；例如均聚物可以被称为由单一类型的单体组成。作为共聚物的实例，可以提及无规共聚物或嵌段共聚物。优选地，所述含卤素的聚合物包含通式(III)的烷二基单体单元*-[C2H4-p-q-rY1pY2qY3r]-*(III)其中Y1、Y2、Y3、p、q和r如以下所定义。p选自1、2、3和4，q选自0、1、2和3，和r选自0、1、2和3，条件是p+q+r≤4。最优选地，p选自1、2、3和4，q选自0、1和2，和r为1，条件是p+q+r≤4。Y1为氟。Y2为氯。Y3在每次出现时彼此独立地选自具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的卤化烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有1-20个碳原子的卤化烷氧基。优选地Y3在每次出现时彼此独立地选自具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的卤化烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基和具有1-10个碳原子的卤化烷氧基。最优选地，Y3选自具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的卤化烷基对于Y3，具有1-10个碳原子的烷基的合适的实例可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、壬基和癸基，和更优选地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、正戊基和正己基，其中最优选甲基。对于Y3，具有1-10个碳原子的烷氧基的合适的实例可以通过通式–O-R20表示，其中R20选自如上关于Y3所定义的具有1-10个碳原子的烷基。使用术语“卤化的烷基”和“卤化的烷氧基”表示其中至少一个氢原子被卤素替代(优选被氟或氯所替代，或如果多于一个氢原子被替代，优选被氟或氯或二者替代)的烷基或烷氧基。就Y3而言，在所述烷基或卤化烷基中，一个或多个碳原子可以任选地被杂原子替代。合适的杂原子可以例如选自-O-、-S-、-Se-、-N(R18)-、＝N-、-P(R18)-、-Si(R18)(R19)-和-Ge(R18)(R19)-，其中R18和R19彼此独立地选自具有1-20个碳原子的烷基和具有3-20个碳原子的环烷基。R18和R19可以任选地被卤化即包含至少一个卤素，优选氟或氯并且最优选氟。优选地合适的杂原子可以选自-O-、-S-、-N(R18)-、＝N-和-Si(R18)(R19)-，其中R18和R19如上所定义。最优选地，合适的杂原子为-O-。通式(III)的合适的单体单元的优选的实例可以选自下式(III-1)至(III-39)单体单元(III-1)至(III-39)之中，更优选单体单元(III-2)、(III-6)、(III-21)、(III-31)、(III-32)和(III-39)。甚至更优选选自(III-2)、(III-6)和(III-21)的单体单元。仍然甚至更优选的是式(III-2)或式(III-6)的单体单元。最优选的是式(III-2)的单体单元。通式(III)的单体单元可以由各自烯烃或环氧化物(环氧乙烷型(oxiran-type))单体使用标准方法通过聚合获得。除了所述一种或多种类型的通式(III)的单体单元之外，本发明的含卤素的聚合物还可以包含一种或多种类型的非卤化的单体单元，所述聚合物衍生自非卤化单体的聚合。这样的非卤化的单体的优选的实例可以选自非卤化的烯烃，更优选选自具有2-20个碳原子的非卤化烯烃，和甚至更优选具有1-10个碳原子的非卤化烯烃，其中任选地一个或多个不形成烯属键的部分(即碳原子双键)的碳原子可以被以上定义的杂原子替代。合适的含卤素的聚合物的实例可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(六氟丙烯)和聚氟乙烯(PVF)。这些之中，聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)是优选的。聚偏二氟乙烯(PVDF)是最优选的。这样的含卤素的聚合物可获自许多商业供应商，例如Arkema、Solvay和DuPont，仅提及几个。任选地，所述静电纺丝聚合物可以进一步包含不同于以上所定义的含卤素的聚合物的聚合物。不同于所述含卤素的聚合物的这样的聚合物例如可以选自聚(丙烯酸)、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚(乙烯醇)、聚(乳酸)、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚苯胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(丙烯酰胺)、聚己内酯、聚(乙烯共乙烯醇)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和这些的任意共混物。在所述静电纺丝聚合物包含不同于以上所定义的含卤素的聚合物的聚合物的情况下，不同于所述含卤素的聚合物的这样的聚合物优选以至多20wt％或10wt％，更优选以至多5wt％，甚至更优选以至多1wt％，仍然甚至更优选以至多0.1wt％或0.05wt％或以至多0.01wt％包含在所述静电纺丝聚合物中。然而最优选地，所述静电纺丝聚合物仅由含卤素的聚合物组成。出于许多原因可以加入静电纺丝聚合物。例如，静电纺丝聚合物的添加可以用于改变静电纺丝油墨配制剂的粘度，其反过来影响在静电纺丝工艺过程中纤维的形成。添加静电纺丝聚合物还可以帮助改善以其它方式难以纺丝的静电纺丝油墨配制剂(因为其组分不使它们良好地适于静电纺丝)的可纺性。静电纺丝油墨配制剂的制备可以通过混合油墨配制剂的组分，例如通过球磨、磁力搅拌、机械搅拌、摇动、超声处理、均质化或任何使用这些中多于一种的方法进行。混合方法的选择可以取决于待混合的组合物的性质。例如，如果负载在载体上的金属以较大的颗粒存在(其需要降低尺寸)，通过球磨混合第一组合物可以是有用的。超声处理和磁力搅拌或二者的组合(可能是超声处理和磁力搅拌的几个重复的间歇性的周期)已经证明是特别有用的。没有特别限制混合的持续时间并且其还可以取决于各个组分的性质。例如，混合的持续时间可以在几秒至一个星期或甚至更长的范围选择。其例如可以为至少1s、5s、10s、30s、1min、5min、10min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天或甚至更长。作为室温的替代，所述混合也可以在更高或更低的温度下进行。温度的选择也还可以取决于待混合的各个组合物的性质并且可以例如基于待混合组合物的组分的可混溶性和/或溶解性和/或热稳定性选择。优选地，所述静电纺丝油墨包含至少1wt％(例如至少1wt％或2wt％或3wt％或4wt％或5wt％)的合并部分(combinedfractions)的具有载体的金属、离聚物和静电纺丝聚合物，其中wt％是相对于静电纺丝油墨的总重量。优选地，所述静电纺丝油墨包含至多30wt％(例如至多25wt％或20wt％或19wt％wt％或18wt％或17wt％或16wt％或15wt％或14wt％或13wt％或12wt％或11wt％或10wt％)的合并量的具有载体的金属、离聚物和静电纺丝聚合物，其中wt％是相对于静电纺丝油墨的总重量。优选地，静电纺丝油墨以A：B：C的比例包含具有载体的金属、离聚物和静电纺丝聚合物，其中：A即金属与载体一起为至少10份且至多80份，例如至少12或14或16或18或20或22或24或26或28或30或32或34或36或38或40或42或44或46或48或50份，且例如至多80或78或76或74或72或70份；B为至少1份且至多40份，例如至少2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15份，且例如至多38或36或34或32或30份；和C为至多60份，例如至多58或56或54或52或50或48或46或44或42或40或38或36或34或32或30或28或26或24或22或20或18或16或14或12或10或8或6或4或2或1.5或1或0.5或0.1或0.01或0.001份，条件是A、B和C的总和为100份，其中份相对于催化剂(具有载体的金属)、离聚物和静电纺丝聚合物的总重量以重量百分数给出。如此获得的静电纺丝油墨在静电纺丝设备中静电纺丝以获得静电纺丝纤维垫。在本发明中使用的静电纺丝设备可以是任何类型的静电纺丝设备。然而优选的是所述静电纺丝设备是所谓的无喷嘴静电纺丝设备。术语“无喷嘴”表示静电纺丝油墨不通过针。在无喷嘴静电纺丝方法中，静电纺丝油墨例如可以置于浴中，将旋转鼓(rotatingdrum)或备选的旋转线电极(wireelectrode)浸渍其中。静电纺丝油墨的细(fine)层由旋转鼓或线电极携带并且暴露于在高电压源和接地电极，或带反电荷的源之间建立的电场。归因于电场，产生了许多静电纺丝油墨的喷射并且在移动的收集带上收集，所述收集带优选置于旋转鼓或线电极与接地电极之间以得到静电纺丝纤维垫。无喷嘴静电纺丝工艺和各自的设备例如公开于WO2005/024101、WO2006/131081和WO2008/106903中，所有被分配给ElmarcoS.R.O.(Liberec,CzechRepublic)，无喷嘴静电纺丝设备的商业供应商。静电纺丝参数可以取决于静电纺丝油墨的性质和性能。然而，这样的静电纺丝参数的确定在技术人员的能力范围内。优选地，浴(在这里保持静电纺丝油墨)的表面与移动收集带之间的距离为至少0.01m且至多2m。所述距离可以例如为至少0.05m或0.1m或0.2m或0.3m或0.4m或0.5m。所述距离可以例如为至多1.9m或1.8m或1.7m或1.6m。优选地，静电纺丝工艺在至少1.0kV且至多200kV的施加电压下进行。所述施加电压例如可以为至少2.0kV或3.0kV或4.0kV或5.0kV或10kV。所述施加电压可以例如为至多150kV或100kV或90kV或80kV或70kV。在本发明的一个方面，任何各种多孔单层或多层基板或载体可以设置在移动收集带上并且与静电纺丝纤维垫组合，从而形成复合材料。单层或多层多孔基板或载体的实例包括但不限于纺粘无纺布、熔喷无纺布、针刺无纺布、水刺无纺布、湿法无纺布、树脂粘结无纺布、织造织物(wovenfabric)、针织织物、开孔膜、纸和其组合。在本发明的另一个方面，本发明的静电纺丝纤维垫可以结合(bond)至多孔基板或载体上。结合可以通过本领域已知的方法完成，包括但不限于加热光滑压料辊之间的热轧(thermalcalendering)，超声焊接(ultrasonicbonding)和通过气体结合(throughgasbonding)。结合增加了介质的强度和耐压缩性使得介质可以承受与处理(handle)，与形成有用的设备相关的力，并且取决于所使用的结合方法，可以导致调整例如厚度、密度和孔的尺寸和形状的物理性质。例如，可以使用热轧来降低厚度并且增加密度并且降低静电纺丝纳米纤维垫介质的孔隙率，并且降低孔的尺寸。这反过来降低了在给定施加压差下通过介质的流动速率。通常，超声焊接相比热轧将结合至静电纺丝纳米纤维垫介质的较小区域，并且因此对于厚度、密度和孔尺寸具有较小的影响。气体结合通常对于厚度、密度和孔尺寸具有最小的影响，因此，该结合方法在其中希望保持较高的流体流动速率的应用中是优选的。当使用热轧时，必须注意不要过度结合静电纺丝纤维垫，从而使得纳米纤维熔融并且不再保持它们作为单独纤维的结构。在极端情况下，过度结合将导致纳米纤维完全熔融，从而使得将形成膜。将所使用的压料辊之一或二者加热至约环境温度例如约25℃，和约300℃之间的温度。纤维垫和/或多孔载体或基板可以在压料辊之间以约0lb/in至约1000lb/in(178kg/cm)范围的压力下压缩。纳米纤维垫可以至少约10ft/min(3m/min)的线速度压缩。可以调整轧光条件，例如辊温度、夹持压力(nippressure)和线速度以实现所需的固体性。一般地，在升高的温度和/或压力下施加较高的温度、压力和/或停留时间导致增加的固体性。根据需要可以任选将其它机械步骤，例如拉伸、冷却、加热、烧结、退火、卷取(reeling)、退卷(unreeling)等包括在形成、成形和制备静电纺丝纤维垫的整个工艺中。例如，本发明的静电纺丝纤维垫可以根据需要在单一的步骤或多个步骤中拉伸。取决于用于拉伸静电纺丝纤维垫的拉伸方法，拉伸可以调整所述垫的物理性质，包括厚度、密度和在垫中形成的孔的尺寸和形状。例如，如果静电纺丝纤维垫在单一方向拉伸(单轴拉伸)，所述拉伸可以通过单一拉伸步骤或一系列拉伸步骤实现直至得到所需的最终拉伸比。类似地，如果所述静电纺丝纤维垫在两个方向拉伸(双轴拉伸)，所述拉伸可以通过单一双轴拉伸步骤或一系列双轴拉伸步骤进行直至得到所需的最终拉伸比。双轴拉伸也可以通过一系列在一个方向的一个或多个单轴拉伸步骤和在另一个方向的一个或多个单轴拉伸步骤实现。其中静电纺丝纤维垫同时在两个方向拉伸的双轴拉伸步骤和单轴拉伸步骤可以任何顺序进行。拉伸静电纺丝纤维垫的方法没有特别地限制，并且可以使用普通拉幅(tentering)、轧制或膨胀或这些的两种或更多种的组合。所述拉伸可以单轴、双轴等进行。在双轴拉伸的情况下，纵向拉伸和横向拉伸可以同时或依次进行。各种类型的拉伸装置是本领域熟知的并且可以用于实现根据本发明的静电纺丝纤维垫的拉伸。单轴拉伸通常通过在两个辊之间的拉伸实现，其中第二或下游辊相比第一或上游辊以更高的圆周速度旋转。单轴拉伸还可以在标准拉幅机上实现。双轴拉伸可以通过在拉幅机上在两个不同的方向同时拉伸实现。然而更普通地，双轴拉伸通过首先在两个如上所述的差异旋转(differentiallyrotating)的辊之间的单轴拉伸，随后或使用拉幅机在不同的方向单轴拉伸或使用拉幅机双轴拉伸来实现。最普通类型的双轴拉伸是其中两个拉伸方向大约彼此成直角。在其中连续片材被拉伸的大多数情况下，一个拉伸方向是至少大约平行于片材的长轴(纵向方向)和另一个拉伸方向是至少大约垂直于纵向方向并且在片材的平面中(横向方向)。在静电纺丝纤维垫已经被单轴或双轴拉伸之后，拉伸的多孔静电纺丝纤维垫再次可以被轧光。拉伸的静电纺丝纤维垫可以前进至一对协同作用的加热的轧光辊，以形成相比于离开拉伸装置的垫降低厚度的垫。通过调节这些压光辊施加的压力以及温度，根据需要可以控制最终静电纺丝纤维垫的孔尺寸，从而允许调整平均孔尺寸。在拉伸之前，拉伸期间和/或拉伸之后可以通过任何广泛的多种技术加热静电纺丝纤维垫。这些技术的实例包括辐射加热例如由电加热或燃气红外线加热器提供，对流加热例如由再循环热空气提供，和传导性加热例如由与加热辊接触提供。用于温度控制目的测量的温度可以根据所使用的装置和个人喜好而变化。一般地，可以控制温度或多个温度使得静电纺丝纤维垫均匀地拉伸使得拉伸垫的厚度的变化(如果有的话)在可接受的限度内并且使得那些限度之外的拉伸的微孔静电纺丝纤维垫的量是可接受地低。显然的是用于控制目的的温度可以或可不接近静电纺丝纤维垫本身的那些，因为它们取决于所使用的装置的性质，温度测量设备的位置和温度被测量的物质或物体的特性。在随后的步骤中，静电纺丝纤维垫(或直接获自静电纺丝方法或如上所述后处理)可以用作膜电极装配件中的阳极或阴极或二者。在图9中显示了如例如用于燃料电池，例如质子交换膜燃料电池中的膜电极装配件(600)的示意图。燃料电池的典型的膜电极装配件包含两个气体扩散层(GDL)(630a,630b)，以及相邻的催化剂电极层(620a,620b)，阴极和阳基。在阳极处，第一催化剂层有助于将氢分离成质子和电子。得到的质子随后通过质子交换膜(610)至阴极，在那里第二催化剂层有助于将质子与氧和电子合并以形成水和热。在任一侧，这样的膜电极装配件可以进一步包含设备，例如流场板，将氢导入阳极和氧气导入阴极。催化剂层620a和620b可以相同或不同。在本发明的一个方面中，这样的催化剂层包含根据本发明的静电纺丝纤维垫。作为燃料电池催化剂，经常使用铂。质子交换膜(610)可以通常为离聚物，并且可以例如由NafionTM生产。测试方法粘度测量方法：油墨的粘度使用配备有合适的锭子(spindle)(例如S31，S34)的BrookfieldDV-II+Pro粘度仪(Middleboro,MA,USA)测量。将约15ml的溶液置于20ml的罐中并且盖上盖。随后将样品保持在25℃的水浴中至少30分钟(为了温度平衡)。将锭子浸没到罐中并且基于扭距读数选择合适的锭子旋转速度(rpm)。以多个锭子速度下记录粘度数据以捕捉油墨样品的剪切变稀行为并且帮助比较在宽范围粘度纺丝(spin)的多种油墨的数据。导电性测量方法：油墨样品的导电性使用配备有InLab731导电探针的MettlerToledoSevenCompact导电仪测量。将约15ml的溶液置于20ml的罐中并且盖上盖。随后将样品保持在25℃的水浴中至少30分钟(为了温度平衡)。随后将探针浸没在罐中并且收集油墨导电性数据。铂负载的计算：铂催化剂负载通过将静电纺丝垫的重量(由在静电纺丝之前和之后电极的重量测定)乘以在其制备中所使用的Pt催化剂的重量分数计算，并且以mgPt/cm2报道，假定在纤维垫中均匀的催化剂颗粒分布。纤维直径测量：如下测定纤维直径：以各个纳米纤维垫样品的20000倍放大率下获得扫描电子显微镜(SEM)图像。由各个SEM图像测量至少十(10)个明显可区分的纳米纤维的直径，记录并且取平均值。电化学表面积测定：在30℃下在燃料电池测试夹具中(其中完全润湿的H2和N2分别在阳极和阴极流动)通过原位循环伏安法测定燃料电池阴极(工作电极)的活性电化学表面积。使用VersaSTAT4稳压器(PrincetonAppliedResearch,OakRidge,TN)，工作电极的电压从0.04至0.9V(vs.SHE)循环，在100mV处从催化剂表面移除表面氧化物，并且在20mV处用于表面积计算。通过对H2吸附/脱附的曲线峰求积分，减去双层电容并且取平均值以获得氢吸附电荷密度(qH,库仑/cm2)测定活性表面积。活性表面积由以下等式计算：ESA(mPt2gPt)=qHΓ·L]]>其中Γ是降低在光滑Pt表面上的单层质子所需的电荷(Γ＝210μC/cm2Pt)，和L是电极的催化剂负载，以gPt/m2电极计。燃料电池性能评价：单一电池性能在连接至来自ScribnerAssociates,Inc.(SouthernPines,NC)的850E试验台的氢气/空气燃料电池(5cm2MEA)中评价。将电池温度保持在80℃，并且无背压，在阳极试剂气体流为125sccmH2和在阴极试剂气体流为500sccm空气，均在80℃和100％RH下(％相对湿度)。通过扫描从0.2V至开路电压的电压获得极化曲线，在记录之间保持1分钟平衡。实施例以下非限制性的实施例进一步阐明了本发明的优点。使用了以下缩写：PVDF为聚偏二氟乙烯、PVP为聚乙烯吡咯烷酮、PVA为聚乙烯醇、DMF为N，N-二甲基甲酰胺、DMAc中为N，N-二甲基乙酰胺和TFE为三氟乙醇。实施例1通过以下制备静电纺丝油墨配制剂：将炭黑上40wt％的Pt(HiSpecTM4000Pt/C催化剂粉末，JohnsonMattheyPlc,London,UK)首先与二甲基乙酰胺(DMAc)混合，随后与预先干燥并且再次悬浮在DMAc中的NafionTM离子交换树脂(D202120wt％离聚物，在醇/水中,DuPont,Wilmington,DE,USA)混合(使用间歇搅拌和超声处理)，并且随后加入在DMAc中的包含聚偏氟二乙烯(PVDF,Kynar761,Arkema)的静电纺丝聚合物溶液。选择所添加的各个组分的量使得所得的油墨配制剂具有40:30:30的Pt/C:NafionTM:PVDF的重量比，并且聚合物和催化剂的总的合并的含量相对于油墨配制剂的总重量为8.8wt％。添加静电纺丝聚合物溶液之后，将油墨配制剂磁力搅拌三天，每天移出并且随后无喷嘴静电纺丝一部分油墨配制剂。在已经搅拌油墨配制剂三小时并且每日一次持续三天之后测量油墨配制剂的粘度。无喷嘴静电纺丝在NSLAB200无喷嘴静电纺丝装置(Elmarcos.r.o.,Liberec,CZ)中进行以获得静电纺丝垫。使用光滑的非织物基板(零件号码#HOP-60HCF，来自HirosePaperManufacturingCo.Ltd.,Tosa-City,Kochi,日本)作为收集基板。将20ml的油墨配制剂倒入静电纺丝浴中并且在标称50kV电场下使用4-线纺丝电极(4-wirespinningelectrode)纺丝到非织物基板上。静电纺丝浴的表面和收集基板之间的距离为大约100cm。在三小时混合之后得到了非常少的产物。在混合23、48和67小时之后，得到了珠状的(beaded)结构，其中Pt/C的簇(cluster)通过细的聚合物纤维连接。在图1中给出了48小时混合之后由静电纺丝运行(run)获得的SEM(扫描电子显微镜)图片。结果显示含催化剂的静电纺丝垫可以使用PVDF作为静电纺丝聚合物获得并且的确PVDF和NafionTM可以一起静电纺丝，因此允许在燃料电池应用中使用静电纺丝垫。实施例2通过以下制备静电纺丝油墨配制剂：将炭黑上40wt％的Pt(HiSpecTM4000Pt/C催化剂粉末，JohnsonMattheyPlc,London,UK)首先与二甲基乙酰胺(DMAc)混合，随后与预先干燥并且再次悬浮在DMAc中的NafionTM离子交换树脂(D202120wt％离聚物，在醇/水中,DuPont,Wilmington,DE,USA)混合(使用间歇搅拌和超声处理)，并且随后加入在DMAc中的包含聚偏二氟乙烯(PVDF,Kynar761,Arkema)的静电纺丝聚合物溶液。在所有组分已经被加入之后，混合油墨24小时。选择所添加的各个组分的量使得所得的油墨配制剂具有40:30:30的Pt/C:NafionTM:PVDF的重量比，并且聚合物和催化剂的总的合并的含量相对于油墨配制剂的总重量为17.0wt％。如实施例1进行静电纺丝，除了标称电场增加至60kV。与使用聚(丙烯酸)(“PAA”)作为静电纺丝聚合物的实验相反，在PVDF作为静电纺丝聚合物的情况下，聚合物和催化剂的较高合并含量不导致任何燃烧纤维(burningfiber)的问题。相当令人惊讶地是，聚合物和催化剂的较高合并含量产生了静电纺丝垫结构(参见图2的SEM图片)，其更加类似于先前证明的基于PAA的静电纺丝纤维。实施例3通过以下制备静电纺丝油墨配制剂：将炭黑上40wt％的Pt(HiSpecTM4000Pt/C催化剂粉末，JohnsonMattheyPlc,London,UK)首先与二甲基甲酰胺(DMF)混合，随后与预先干燥并且再次悬浮在DMF中的NafionTM离子交换树脂(D202120wt％离聚物，在醇/水中,DuPont,Wilmington,DE,USA)混合(使用间歇搅拌和超声处理)，并且随后加入在DMF中的包含聚偏二氟乙烯(PVDF,Kynar761,Arkema)的静电纺丝聚合物溶液，随后加入丙酮以增加溶剂蒸发速率。在所有组分已经被加入之后，混合油墨24小时。选择所添加的各个组分的量使得所得的油墨配制剂具有40:10:50的Pt/C:NafionTM:PVDF的重量比并且DMF：丙酮的重量比为90:10。聚合物和催化剂的总的合并的含量相对于油墨配制剂的总重量为13.3wt％。将具有微孔涂层(Sigracet25BC，具有235μm的平均厚度和86g/m2的平均面积重量，SGLGroup,Wiesbaden,Germany)的疏水化的(hydrophobized)碳纸气体扩散层切成5cm2并且安装在光滑非织物基板上(零件号码#HOP-60HCF,HirosePaperManufacturingCo.,Ltd,Tosa-City,Kochi，日本)如实施例2所述地进行静电纺丝。在图3中描绘了所得的静电纺丝垫的SEM图片。其显示了具有与小的“装饰”纤维连接的Pt/C的簇的结构。实施例4将在实施例3中获得的静电纺丝垫用作膜电极装配件(MEA)中的静电纺丝纳米纤维电极。将静电纺丝垫在140℃下使用Carver台式液压机(No.3912,CarverInc.,Wabash,IN,USA)热压至膜(NafionTM211,DuPont,Wilmington,DE,USA)的任一侧。计算Pt负载，对于阴极为0.138mgPt·cm-2和对于阳极为0.093mgPt·cm-2。在80℃和100％相对湿度并且无任何背压下在氢气/空气燃料电池中收集MEA性能数据，并且在图5中显示。可以看出，本发明的MEA在0.65V下给出了(deliver)约250mA·cm-2，并且最大功率密度为约280mW·cm-2。令人惊讶地是，尽管将PVDF(其是疏水性的聚合物)引入到催化剂(即包含Pt)的层，可以获得工作燃料电池，无需进一步的优化，实现了良好的性能，同时允许改进和更安全地生产静电纺丝垫。不希望被理论束缚，据信在极化曲线(参见图4)的活性区域中较低的性能可能是因为低含量的NafionTM并且可以通过优化MEA的组成来改善性能。实施例5如实施例3所述制备静电纺丝油墨配制剂，除了所得的油墨配制剂具有40:36:24的Pt/C:NafionTM:PVDF的重量比，和DMF：丙酮的重量比为70:30。聚合物和催化剂的总的合并的含量相对于配制剂的总重量为13.3wt％。如实施例2所描述地进行静电纺丝，得到了“装饰”的纤维，不幸地是其量不足以制造MEA。实施例6如实施例3所述制备静电纺丝油墨配制剂，除了所得的油墨配制剂具有50:17:33的Pt/C:NafionTM:PVDF的重量比。聚合物和催化剂的总的合并的含量相对于配制剂的总重量为10wt％。如实施例2所述进行静电纺丝，得到了图4中所示的静电纺丝垫。实施例7实施例6中所获得的静电纺丝垫被用作膜电极装配件(MEA)中的静电纺丝纳米纤维电极。将静电纺丝垫在140℃下使用Carver台式液压机(No.3912,CarverInc.,Wabash,IN,USA)热压至膜(NafionTM211,DuPont,Wilmington,DE,USA)的任一侧。计算Pt负载，对于阴极为0.138mgPt·cm-2和对于阳极为0.093mgPt·cm-2。在80℃和100％相对湿度并且无任何背压下在氢气/空气燃料电池中收集MEA性能数据，并且在图6中(参见在0次循环的曲线)显示。如可以看出的，本发明的MEA给出了约250mA·cm-2(在0.65V下)，并且最大功率密度为约410mW·cm-2。碳腐蚀持久性数据在氢气和氮气下使用FCCJ协议以0.5V·s-1的扫描速率使电压从1.0V至1.5V循环而产生。在0、100、250、500和1000次腐蚀循环之后，记录了图6中所示的燃料电池极化数据。腐蚀程序之后，功率密度已经从306mW·cm-2降低至273mW·cm-2，降低了11％，并且在0.65V处的电流密度从340mW·cm-2降低至253mW·cm-2，降低了26％。通过比较，使用聚(丙烯酸)代替PVDF的相当的MEA显示了功率密度16％的损失和电流密度59％的损失(在0.65V处)。本发明的结果清楚地显示了与使用PAA的常规MEA相比，本发明的MEA的持久性的显著改善。鉴于同时根据本发明的本发明的MEA显示了良好的发电性能的事实，这些结果是特别令人惊讶的。实施例8(对比)如实施例1所述制备静电纺丝油墨配制剂，除了所得的油墨配制剂具有55:30:15的Pt/C:NafionTM:PVDF的重量比，并且聚合物和催化剂的总的合并的含量相对于配制剂的总重量为10wt％。将油墨配制剂涂在具有微孔涂层(Sigracet25BC，具有235μm的平均厚度和86g/m2的平均面积重量，SGLGroup,Wiesbaden,Germany)的疏水化的碳纸气体扩散层(切至5cm2)上。类似于实施例4制备膜电极装配件(MEA)。计算Pt负载，对于阴极为0.145mgPt·cm-2。如在实施例7中所描述地产生了碳腐蚀持久性数据。在图7中显示了0、100、250和500次循环之后各个燃料电池的极化数据。在仅500次循环之后，峰值功率密度从约400mW·cm-2降低至约30mW·cm-2，并且仅保留了在0.65V处4％的原始电流密度。相反地，在500次循环之后，实施例7的MEA(其包含PVDF)，保留了其原始电流密度的88％，并且峰值功率密度甚至略微从306mW·cm-2增加至318mW·cm-2。这些结果显示根据本发明的静电纺丝垫相比常规涂层就MEA的持久性而言是非常有利的，同时给出良好的电流和功率密度。实施例9通过以下制备静电纺丝油墨配制剂：将炭黑上40wt％的Pt(HiSpecTM4000Pt/C催化剂粉末，JohnsonMattheyPlc,London,UK)首先与以下表I中所列举的静电纺丝聚合物和溶剂的不同组合混合以得到具有2.5wt％的静电纺丝聚合物，8wt％的Pt/C和88.5wt％的溶剂的各种油墨配制剂，其中wt％相对于油墨配制剂的总重量。所述油墨配制剂通过磁力搅拌和超声处理混合。表I参考静电纺丝聚合物溶剂APVP水BPVPDMFCPVDFDMAcD尼龙6(B24)TFEEPVA水在连续磁力搅拌的初始混合之后的0.5、23、47和62小时之后测量油墨配制剂的粘度，结果示于图8中。如可以看出，对于PVP，在水中和DMF二者中均发现粘度的显著减少。不希望被理论束缚，可能的是该降低可能是因为在与Pt/C混合期间PVP结构中的变化。这导致PVP可能不适用于包含Pt/C的静电纺丝油墨配制剂的结论。因为包含PVDF、尼龙B24和PVA的各个油墨配制剂的粘度增加，这些似乎(不希望被理论束缚)适用于静电纺丝油墨配制剂。实施例10溶剂氧化通过顶部空间GC-MS评价。油墨配制剂通过以下制备：将炭黑上40wt％的Pt(HiSpecTM4000Pt/C催化剂粉末,JohnsonMattheyPlc,London,UK)首先与水(Mill-Q,根据ISO3696类的型1的超纯水)混合，随后与其它溶剂混合。对于对照样品不添加其它溶剂。所得的油墨配制剂随后超声处理9小时。将样品稀释并且随后送至(submitto)GC-MS(吹扫和捕集)。将对照样品以及包含二甲基甲酰胺(DMF)的油墨配制剂使用所述类型1的超纯水稀释1000倍。将包含丙酮、1-丙醇、三氟乙醇(TFE)和二甲基乙酰胺(DMAc)的油墨配制剂用所述类型1的超纯水稀释100000倍和将包含六氟异丙醇(HFIP)的油墨配制剂用所述类型1的超纯水稀释200000倍。在对照和其它油墨配制剂之间未发现显著的差异，因此表明包含测试溶剂的油墨配制剂不容易氧化降解。总之，本发明的实施例显示氧化稳定的溶剂(例如DMF)与耐降解的聚合物(例如PVDF)的组合的使用允许获得稳定的催化剂静电纺丝油墨配制剂。本发明的实施例进一步显示了本发明的静电纺丝油墨配制剂允许同时优化纤维形成和燃料电池性能。非常令人惊讶地，已经发现本发明的油墨配制剂还允许改善如此制备的燃料电池的耐久性。当前第1页1 2 3