一种水性喷墨纳米银导电墨水及其制备方法与流程

本发明涉及一种水性喷墨导电墨水及其制备方法。该导电墨水属于印刷电子浆料，应用于喷墨印制柔性基底电子技术领域。

背景技术：

近年来，随着电子产品不断朝轻、薄、短、小的方向发展，人们对电子产品制造技术自动化、微小化、低成本、低污染等的要求越来越高。传统制造导电线路的工艺技术有蚀刻法、丝网印刷、胶版印刷等，该类技术工序复杂，原材料浪费较大，环境污染严重，而且难以满足电子产品微型化、精密化的发展要求。喷墨印制技术可以将各种有机、无机功能材料无掩膜、非接触地直接印制于各类基材表面，形成高精度的导电线路、图形等，该法不仅印制操作工序简单，原材料利用充分，对环境无污染，还可以快速、灵活采用全印制的方式喷制个性化小批量电子产品，在电子行业尤其是微电子领域中体现出了巨大的应用优势，成为电子制造产业发展的新方向。

喷墨印制电子用导电墨水(printed conductive ink)作为核心功能材料，是印制电子技术发展的关键。其是指通过印制技术，沉积于非导电性基材上（纸张、塑料、陶瓷、玻璃等），经过后处理，能形成导电图形或电子器件的功能性墨水。比较于普通的墨水，喷墨纳米银导电墨水具有特殊的功能，可以广泛应用于电子产品领域，尤其是印制电路板，无线射频电子标签，太阳能电池，透明导电膜、薄膜开关、触摸屏、有机发光二极管等领域。就溶剂而言，纳米银喷墨导电墨水可以为水或有机溶剂。由于有机型墨水助剂的发展与成熟，目前大多数的导电墨水是有机溶剂型，占据了市场大部分份额。水性导电墨水绿色环保，符合行业发展趋势，已经越来越受到人们的关注。各添加组分也对墨水性能有很大影响，如稳定性、附着力和印制图形的导电性等，所以添加组分的选取对墨水性能有关键作用。

水性喷墨纳米银导电墨水目前主要面临两个关键问题：一是稳定性；二是附着力。由于纳米银颗粒比表面积大，表面能高，在溶液中极易团聚，因此获得高稳定性的纳米银导电墨水是一个难点。尤其是用于喷墨打印的纳米银导电墨水，为了适应喷墨打印的要求，要求粘度适当地低，而为了满足导电性的要求，需要具有相对较高的纳米银含量，因此获得高稳定性的纳米银导电墨水更加困难。一般通过引入适当的分散剂来防止颗粒团聚，提高稳定性。但纳米银颗粒表面吸附较多的分散剂会影响热处理后的导线的导电性。适用于喷墨纳米银导电墨水的柔性基材主要有聚酰亚胺（Polymide，PI）,聚对苯二甲酸乙二酯（Polyethlene terephthalate, PET）和纸张等基材。PI，PET等塑料基材一般是憎水性的，水性喷墨纳米银导电墨水在这类基材表面的附着力一般较差，从而影响了水性喷墨纳米银导电墨水的应用。因此，开发一种导电性好、稳定性和附着力佳，适用于喷墨打印的水性纳米银导电墨水成为本技术领域亟待解决的难题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有良好稳定性的水性喷墨纳米银导电墨水，该墨水适用于PI和PET类塑料基材，经100-300℃热处理，具有良好的附着力和导电性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水性喷墨纳米银导电墨水，其特征在于该导电墨水由下述质量百分含量的物料组成：纳米银12-25%，去离子水60-80%，分散剂0.5-1.0%，润湿剂0.1-0.5%，粘结剂 0.4-2.0%，消泡剂0.2-0.4%，保湿剂3.0-10.0%，上述各组分的质量百分比含量之和为100%。

本发明采用的纳米银是以德国汉高公司的SN-5040分散剂为表面修饰剂，采用液相还原法制得。纳米银的形貌类球形，粒径分布范围15-50 nm。纳米银具有优异的分散性。

本发明采用的纳米银是以浆料的形式加入。

本发明采用的分散剂为台湾Doxa公司的Spredox D-260, Spredox D-264和Spredox D-281中的一种，主要成分是乙醚/环氧丙烷类共聚物。

本发明采用的粘结剂为昆山卡斯特高分子材料有限公司的HAR868，主要成分是羟基丙烯酸树脂。

本发明采用的润湿剂为美国氰特公司的OT-75功能润湿剂，主要成分是磺基丁二酸二辛基钠盐。

本发明采用的消泡剂为德国BYK公司的有机硅油类消泡剂，型号是BYK-028。

本发明采用的保湿剂为二甘醇、乙二醇和甘油的混合物，其中，二甘醇：乙二醇：甘油=1：3：3。

本发明的水性纳米银喷墨导电墨水，其制备方法包括以下过程：室温下配制0.3-0.4 mol·L^-1的硝酸银去离子水溶液400 mL，搅拌5分钟；然后加入SN-5040分散剂0.5-0.8 mL，搅拌15-20分钟，获得硝酸银-分散剂混合溶液，将溶液升温至50℃；配制2 mol·L^-1的硼氢化钠去离子水溶液30-50 mL；在1500 rpm·min^-1搅拌速度下，将硼氢化钠溶液用注射器以每分钟3-4 mL的速率加入到硝酸银-分散剂混合溶液中，继续反应40-90分钟。将制备的纳米银颗粒分别用丙酮和去离子水以12000 rpm的转速离心洗涤20分钟，并各洗涤3次，得到纯化的纳米银浆料。采用重量法分析浆料中纳米银的质量百分含量。

去除纳米银浆料中的含水量，按照去离子水质量百分比含量65-80%量取去离子水，在1800 rpm·min^-1搅拌情况下依次加入分散剂0.5-1.0%，润湿剂0.1-0.5%和0.2-0.4%消泡剂中的1/4，搅拌10-15分钟，分散均匀，再加入保湿剂3.0-10.0%，，继续搅拌5-10分钟。接着加入粘结剂 0.4-2.0%，继续搅拌5-10分钟。加入纳米银浆料12-25%，搅拌10分钟，加入剩余3/4消泡剂1200 rpm·min^-1搅拌30-50 min，最后得到喷墨纳米银导电墨水。

本发明的有益效果是：本发明采用SN-5040分散剂作为表面修饰剂制备纳米银，使得所制备的纳米银颗粒经离心除杂后在水中具有优异的可分散性；采用羟基丙烯酸树脂作为粘结剂和磺基丁二酸二辛基钠盐为润湿剂提高导电墨水在PI，PET塑料类基材表面的铺展性和附着力；采用乙醚/环氧丙烷类共聚物作为分散剂提高了纳米银颗粒在水中的分散性和其他助剂间的相容性；采用二甘醇、乙二醇和甘油的混合物为保湿剂，可有效调节墨水的粘度和干燥速度，避免颗粒堆积造成喷嘴堵塞，同时也可有效地减弱了墨滴的“咖啡环”效应。

附图说明

图1A为利用本发明实施例1中纳米银制备方法合成的纳米银的透射电子显微镜图。图1B为利用本发明实施例1中纳米银制备方法合成的纳米银的X射线衍射图。

图2A为利用本发明实施例1中纳米银导电墨水制备的导电线路在100℃热处理条件下的扫描电子显微镜图。

图2B为利用本发明实施例1中纳米银导电墨水制备的导电线路在200℃热处理条件下的扫描电子显微镜图。

图2C为利用本发明实施例1中纳米银导电墨水制备的导电线路在300℃热处理条件下的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

所述一种水性喷墨纳米银导电墨水，按照如下质量百分比配制：纳米银18%，去离子水74%，分散剂0.6%，润湿剂0.2%，粘结剂 2.0%，消泡剂0.2%，保湿剂5.0%，上述各组分的质量百分比含量之和为100%。

纳米银浆料的制备方法如下：室温下配制0.4 mol·L^-1的硝酸银去离子水溶液400 mL，搅拌5分钟；然后加入SN-5040分散剂0.6 mL，搅拌15分钟，获得硝酸银-分散剂混合溶液，将溶液升温至50℃；配制2 mol·L^-1的硼氢化钠去离子水溶液30 mL；在1500 rpm·min^-1搅拌速度下，将硼氢化钠溶液用注射器以每分钟3 mL的速率加入到硝酸银-分散剂混合溶液中，继续反应70分钟。将制备的纳米银颗粒分别用丙酮和去离子水以12000 rpm的转速离心洗涤20分钟，并各洗涤3次，得到纯化的纳米银浆料。采用重量法分析浆料中纳米银的质量百分含量为36.4%。

纳米银导电墨水制备方法如下：去除纳米银浆料中含有的水分含量按照去离子水质量百分比含量74%量取去离子水，在1800 rpm·min^-1搅拌情况下依次加入分散剂0.6%，润湿剂0.2%和0.2%消泡剂的1/4，搅拌15分钟，分散均匀，再加入体积比为1：3：3的二甘醇-乙二醇-甘油混合溶液 5.0%，继续搅拌10分钟。接着加入粘结剂 2.0%，继续搅拌10分钟。加入纳米银浆料18%，搅拌10分钟，加入剩余3/4消泡剂，在1200 rpm·min^-1搅拌50 min，最后得到喷墨纳米银导电墨水。

采用pH计、旋转粘度计、导电率仪和表面张力分别测墨水的pH值，粘度，导电率和表面张力，数值分别为7.81，2.6 mPa·s, 1.6 mS·cm^-1和33.4 mN·m^-1。

实施例2

所述一种水性喷墨纳米银导电墨水，按照如下质量百分比配制：纳米银20%，去离子水72.9%，分散剂0.65%，润湿剂0.25%，粘结剂 2.0%，消泡剂0.2%，保湿剂4.0%，上述各组分的质量百分比含量之和为100%。

按照实施例1的方法制备纳米银浆料，采用重量法分析浆料中纳米银的质量百分含量为36.4%。

纳米银导电墨水制备方法如下：去除纳米银浆料中含有的水分含量按照去离子水质量百分比含量72.9%量取去离子水，在1800 rpm·min^-1搅拌情况下依次加入分散剂0.65%，润湿剂0.25%和0.2%消泡剂的1/4，搅拌15分钟，分散均匀，再加入体积比为1：3：3的二甘醇-乙二醇-甘油混合溶液 4.0%，继续搅拌10分钟。接着加入粘结剂 2.0%，继续搅拌10分钟。加入纳米银浆料20%，搅拌10分钟，加入剩余3/4消泡剂，在1200 rpm·min^-1搅拌50 min，最后得到喷墨纳米银导电墨水。

采用pH计、旋转粘度计、导电率仪和表面张力分别测墨水的pH值，粘度，导电率和表面张力，数值分别为8.01，2.8 mPa·s, 1.7 mS·cm^-1和34.2 mN·m^-1。

实施例3

所述一种水性喷墨纳米银导电墨水，按照如下质量百分比配制：纳米银23%，去离子水68.4%，分散剂0.6%，润湿剂0.3%，粘结剂 2.5%，消泡剂0.2%，保湿剂5.0%，上述各组分的质量百分比含量之和为100%。

按照实施例1的方法制备纳米银浆料，采用重量法分析浆料中纳米银的质量百分含量为36.4%。

纳米银导电墨水制备方法如下：去除纳米银浆料中含有的水分含量按照去离子水质量百分比含量68.4%量取去离子水，在1800 rpm·min^-1搅拌情况下依次加入分散剂0.6%，润湿剂0.3%和0.2%消泡剂的1/4，搅拌15分钟，分散均匀，再加入体积比为1：3：3的二甘醇-乙二醇-甘油混合溶液 4.0%，继续搅拌10分钟。接着加入粘结剂 2.0%，继续搅拌10分钟。加入纳米银浆料23%，搅拌10分钟，加入剩余3/4消泡剂，在1200 rpm·min^-1搅拌50 min，最后得到喷墨纳米银导电墨水。

采用pH计、旋转粘度计、导电率仪和表面张力分别测墨水的pH值，粘度，导电率和表面张力，数值分别为8.24，2.7 mPa·s, 1.8 mS·cm^-1和33.2 mN·m^-1。