制备基于异氰酸酯的有机气凝胶的方法
【专利说明】制备基于异氨酸醋的有机气凝胶的方法
[0001] 本发明设及一种制备气凝胶的方法，其包括使至少一种多官能异氯酸醋与至少一 种多官能芳族胺在至少一种作为催化剂的簇酸盐和溶剂的存在下反应。本发明还设及可W 此方法获得的气凝胶，W及所述气凝胶作为隔热材料的用途，特别是在建筑领域中和真空 隔热板中的应用。
[0002] 基于理论考虑，具有几微米或显著更低尺寸的孔和至少70%的高孔隙率的多孔材 料(例如聚合物泡沫)是特别好的隔热材料。
[0003] 运种具有小的平均孔径的多孔材料可W为，例如，使用溶胶-凝胶法并随后进行干 燥而制备的有机气凝胶或干凝胶的形式。在溶胶-凝胶法中，首先制备基于反应性有机凝胶 前体的溶胶，然后将该溶胶借助交联反应胶凝W形成凝胶。为了由凝胶获得多孔材料(例如 气凝胶），必须除去液体。为简单起见，下文中将该步骤称为干燥。
[0004] WO 2012/000917和WO 2012/059388记载了基于多官能异氯酸醋和多官能芳族胺 的多孔材料，其中所述胺组分包含多官能取代的芳族胺。所述多孔材料通过使异氯酸醋与 所需量的胺在催化剂的存在下，在对异氯酸醋呈惰性的溶剂中反应而制备。
[0005] 然而，已知有机多孔材料的材料性质、特别是热导率并非在所有的应用中都令人 满意。特别地，通风状态下的热导率不够低。在开孔材料的情况下，所述通风状态是在环境 大气压力下的状态，然而在部分或完全闭孔材料(例如硬质聚氨醋泡沫）的情况下，运种状 态仅在老化之后、在孔气体逐渐被完全替换之后实现。
[0006] -个与现有技术已知的基于异氯酸醋和胺的制剂相关的具体问题是混合缺陷。混 合缺陷的发生是由于异氯酸醋基与氨基的高反应速率，运是因为胶凝反应在完全混合之前 已经进行了很长时间。混合缺陷导致多孔材料具有不均匀且不令人满意的材料性能。因此， 通常需要减少混合缺陷现象的观点。
[0007] 因此，本发明的一个目的在于避免上述缺点。特别地，提供一种不具有上述缺点或 具有减少程度的上述缺点的多孔材料。与现有技术相比，所述多孔材料在低压下应具有提 高的热导率。然而，特别地，所述多孔材料在通风状态下（即，在大气压力下)应具有非常低 的热导率。此外，所述多孔材料同时应具有高的孔隙率、低密度和足够高的机械稳定性。
[000引最终，应避免混合缺陷并从而避免在异氯酸醋与胺反应中形成的多孔材料在结构 和材料性能方面的不均匀性。
[0009] 因此，本申请人发现了本发明的方法W及可W此方法获得的气凝胶。
[0010] 用于制备多孔材料的本发明的方法包括使W下组分反应：
[0011] (al)至少一种多官能异氯酸醋，
[0012] (a2)5至20重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
[0013]
[0014] 其中Ri和R2可为相同或不同的，且各自独立地选自氨和具有I至6个碳原子的直链 或支链烷基，并且其中所有取代基Qi至Q 5和Qi'至妒'为相同或不同的，且各自独立地选自 氨、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条 件是：
[0015] -具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Qi、Q3和妒的至少一个为伯氨基且 Qi '、Q3 '和q5 '的至少一个为伯氨基，且
[0016] -选择妒、94、92'和妒'，^使具有通式1的芳族胺在位于键合至芳环的至少一个伯 氨基的a位上具有至少一个含1至12个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基可任选地带有其 他官能团，
[0017](曰3)0至15重量％的水，和
[001引（曰4) 1至4.9重量％的至少一种作为催化剂的簇酸盐，
[0019] 每种情况下基于组分(al)至(a4)的总重量计，其中组分(al)至(a4)的重量％总计 达100重量％且组分(a2)至(a4)的重量比之和与100重量％之差对应于组分(al)的比例，其 中反应在溶剂(C)的存在下进行，所述溶剂(C)在反应后于超临界条件下除去。
[0020] 优选的实施方案可见于权利要求书和说明书中。优选实施方案的结合不超出本发 明的范围。下面将描述所用组分的优选实施方案。
[0021] 在下文中，将多官能异氯酸醋(al)统称为组分(al)。类似地，在下文中，将多官能 胺(a2)统称为组分(a2)。对本领域技术人员显而易见的是，所提及的单体组分W反应的形 式存在于多孔材料中。
[0022] 就本发明而言，化合物的官能度是每分子中反应性基团的数目。在单体组分(al) 的情况中，官能度是每分子中异氯酸醋基的数目。在单体组分(a2)的氨基的情况中，官能度 是每分子中反应性氨基的数目。多官能化合物的官能度至少为2。
[0023] 如果使用具有不同官能度的化合物的混合物作为组分(al)或(a2)，则组分的官能 度在每种情况下由各化合物官能度的平均数得出。多官能化合物为每分子中包括至少两个 上述官能团。
[0024] 就本发明而言，气凝胶是通过溶胶-凝胶法制备的多孔材料，其中液相已在超临界 条件下从凝胶中除去。
[00巧]组分(al)
[0026] 在本发明的方法中，至少一种多官能异氯酸醋作为组分(al)参与反应。
[0027] 优选组分(al)的用量为至少65重量％，尤其为至少70重量％，特别优选为至少75 重量％。优选组分(al)的用量为至多94重量％，尤其为至多90重量％，特别优选至多89重 量％，特别至多为85重量％，在每种情况下，基于组分(al)至(a4)的总重量计。
[0028] 可能的多官能异氯酸醋为芳族异氯酸醋、脂族异氯酸醋、脂环族异氯酸醋和/或芳 脂族异氯酸醋。该类多官能异氯酸醋本身是已知的或者可W通过本身已知的方法制备。特 别地，多官能异氯酸醋还可W作为混合物使用，W使得组分(al)在此情况下包含多种多官 能异氯酸醋。可能作为单体结构单元的多官能异氯酸醋(al)的每分子单体组分中具有两个 (下文中称为二异氯酸醋)或多于两个异氯酸醋基团。
[0029] 特别合适的多官能异氯酸醋为二苯基甲烧2,2'-二异氯酸醋、二苯基甲烧2,4'-二 异氯酸醋和/或二苯基甲烧4,4'-二异氯酸醋(MDI)，亚糞基1,5-二异氯酸醋(NDI)，甲苯2， 4-二异氯酸醋和/或甲苯2,6-二异氯酸醋(TDI)，3,3'-二甲基联苯二异氯酸醋，1,2-二苯基 乙烧二异氯酸醋和/或对亚苯基二异氯酸醋(PPDI)，S亚甲基二异氯酸醋、四亚甲基二异氯 酸醋、五亚甲基二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、屯亚甲基二异氯酸醋和/或八亚甲基二 异氯酸醋，2-甲基五亚甲基1,5-二异氯酸醋，2-乙基亚下基1,4-二异氯酸醋，五亚甲基1,5-二异氯酸醋，亚下基1，4-二异氯酸醋，1-异氯酸根合-3，3，5-S甲基-5-异氯酸根合甲基环 己烧(异氣尔酬二异氯酸醋，IPDI)，1,4-双(异氯酸根合甲基)环己烧和/或1,3-双(异氯酸 根合甲基)环己烧化XDI)，环己烧1,4-二异氯酸醋，1-甲基环己烧2,4-二异氯酸醋和/或1-甲基环己烧-2,6-二异氯酸醋，及二环己基甲烧4,4'-二异氯酸醋、二环己基甲烧2,4'-二异 氯酸醋和/或二环己基甲烧2，2 二异氯酸醋。
[0030] 作为多官能异氯酸醋(al)，优选芳族异氯酸醋。组分(al)的特别优选的多官能异 氯酸醋为W下实施方案：
[0031] i)基于下述物质的多官能异氯酸醋：甲苯二异氯酸醋(TDI)，特别是2,4-TDI或2， 6-TDI或2，4-TDI 和2，6-TDI 的混合物；
[0032] ii)基于下述物质的多官能异氯酸醋:二苯基甲烧二异氯酸醋(MDI)，特别是2,2'-MDI或2，4 ' -MDI或4，4 ' -MDI或低聚MDI (又称为多苯基多亚甲基异氯酸醋），或上述二苯基甲 烧二异氯酸醋的两种或S种的混合物，或在MDI的制备中得到的粗MDI，或至少一种MDI的低 聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；
[0033] iii)至少一种实施方案i)的芳族异氯酸醋和至少一种实施方案ii)的芳族异氯酸 醋的混合物。
[0034] 特别优选低聚二苯基甲烧二异氯酸醋作为多官能异氯酸醋。低聚二苯基甲烧二异 氯酸醋（下文中称为低聚MDI)为二苯基甲烧二异氯酸醋(MDI)的低聚缩合产物或多种低聚 缩合产物的混合物，因此为二苯基甲烧二异氯酸醋(MDI)的衍生物。所述多官能异氯酸醋优 选地还可由单体芳族二异氯酸醋与低聚MDI的混合物组成。
[0035] 低聚MDI包含一种或多种MDI的缩合产物，其具有多环且官能度大于2、特别为3或4 或5。低聚MDI是已知的并且通常被称为多苯基多亚甲基异氯酸醋或聚合MDI。低聚MDI通常 由具有不同官能度的基于MDI的异氯酸醋的混合物组成。低聚MDI通常W与单体MDI的混合 物形式使用。
[0036] 包含低聚MDI的异氯酸醋的(平均)官能度可在约2.2至约5、特别是2.4至3.5、尤其 是2.5至3的范围内变化。特别地，运种具有不同官能度的基于MDI的多官能异氯酸醋的混合 物为在MDI的制备中得到的粗MDI。
[0037] 基于MDI的多官能异氯酸醋或多种多官能异氯酸醋的混合物是已知的，并且例如 由BASF Polyurethanes GmbHW商品名.Luprartat愈销售。
[0038] 组分(al)的官能度优选为至少2,特别为至少2.2且特别优选为至少2.5。组分(al) 的官能度优选为2.2至4且特别优选为2.5至3。
[0039] 组分(al)中异氯酸醋基的含量优选为5至lOmmol/g，特别是6至9mmol/g，特别优选 7至8.5111111〇1/旨。本领域技术人员将知晓，从111111〇1/旨计的异氯酸醋基的含量和^旨/当量计的 当量重量互成倒数关系。Wmmol/g计的异氯酸醋基的含量可根据ASTM D-51