用于溶液聚合（甲基）丙烯酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及（甲基)丙締酸的自由基聚合的技术领域。更准确地说，本发明设及一 种自由基聚合的新方法，W及由此获得的聚合物和它们的工业应用。
【背景技术】
[0002] 存在各种自由基聚合的方法。
[0003] 首先可W提及使用有机溶剂如仲醇、例如异丙醇的方法。目前运些方法由于它们 生成挥发性有机化合物(VOC)，并不令人满意。
[0004] 首先，必需在反应结束时去除运些溶剂，运具有使制备聚合物的工业工艺复杂化 的影响。
[0005] 第二，已知运些溶剂对于健康和环境具有非常有害的影响，因而寻求避免产生任 何运些溶剂。最后，即使在纯化(蒸馈)之后，聚合物溶液中仍有痕量的溶剂存在。
[0006] 存在用于合成聚丙締酸聚合物的其他方法，其在水中进行，并且不生成挥发性有 机化合物。
[0007] 在各种自由基聚合方法中，还可W提及RAFT型（可逆加成断裂链转移)受控自由基 聚合，其使得能够进行单体的活性聚合。运种方法也使得能够获得具有低的多分散性指数 PI(也被称为多分子性指数)的聚合物，运使得它们在一些应用中特别有效。
[000引为进行RAFT型受控自由基聚合从而获得具有良好的PI指数的期望分子质量的聚 合物，重要的是向反应介质中引入可用量的链转移剂，换言之，使用一定量的链转移剂使得 每一个待聚合的链均被链转移剂功能化。另外，重要的是，从聚合反应被触发即聚合物反应 器被加热W及生成自由基时开始，链转移剂就是可用的。运意味着在RAFT型受控自由基聚 合过程中必须使用大量的链转移剂。
[0009] 尽管RAFT聚合带来了各种优点，但是运种量的链转移剂的使用具有一些缺点。
[0010] 首先，链转移剂被证明是昂贵的产品，运对获得的聚合物的成本具有显著影响。
[0011] 此外，当使用如文件WO 02/070571、W0 2005/095466和WO 2006/024706中所描述 的含硫链转移剂时，发现运些化合物的一部分将会降解成游离的含硫副产物如C&和也S，并 且会存在于最终的水性聚合物溶液和工艺排出废水中，因此可能对人类和环境具有负面的 影响。另外，当使用聚合物时，水性溶液中运些含硫副产物的存在会引起有害于人体的气体 排放。
[0012] 存在RAFT型受控自由基聚合的其他方法。根据运些方法之一，使用过氧化氨作为 引发剂，W及如硫酸铜作为催化剂和链转移剂。然而，为了获得分子质量小于8000g/mol、例 如约6000g/mol的聚合物，必需使用大量的催化剂，运产生大量的污染副产物。
[0013] 或者，使用硫代乳酸或另一种硫醇RSH作为另外的链转移剂，但是，同样地，为获得 分子质量小于8000g/mol、例如约6000g/mol的聚合物，需要使用大量的硫代乳酸，或更概括 地，需要使用大量的转移剂。
[0014] 还有一些其他的方法在过氧化氨存在下或自由基发生器存在下，利用化学式为 NaP〇2出的次憐酸钢作为链转移剂和氧化还原剂。GB 771 573 Al特别地描述了运样的方法。 运种方法的主要缺点是需要大量的次憐酸钢，一部分憐接枝进聚合物中，另一部分憐W憐 盐的形式存在于工艺用水中。运首先构成了聚合物使用时的缺点，其次对环境而言是一种 污染物。
[001引发明概述
[0016] 本发明的一个目的是提出一种用于制备分子质量小于8000g/mol、例如小于 7000g/mol的（甲基)丙締酸聚合物的方法，该方法使得能够获得包含较少的二硫化碳CS2或 硫化氨此S类副产物的水性聚合物溶液，从而不仅在聚合物的合成期间而且在聚合物溶液 的使用期间减少对人类和环境的风险。
[0017] 本发明的再一个目的是减少工艺用水中与使用包含硫和憐的试剂有关的污染物 的量。
[0018] 本发明的另一个目的是提出一种用于制备聚丙締酸聚合物的无溶剂方法，即不产 生任何挥发性有机化合物的方法。
[0019] 本发明的再一个目的是提出一种用于制造具有良好PI指数的聚合物同时控制工 艺相关的成本的方法。
[0020] 本发明的另一个目的是提出一种用于制造包含很少量未聚合单体的水性聚合物 溶液的方法。
[0021] 发明人已开发了一种用于在没有除水W外的其他溶剂的情况下在溶液中制备（甲 基)丙締酸聚合物的新方法，所述聚合物的分子质量为小于8000g/mol。该方法特别地是基 于使用如碳酸铜或其衍生物制备丙締酸铜、甲基丙締酸铜或马来酸铜单体，然后在（甲基） 丙締酸单体的聚合期间使用运种特定的单体。根据该方法，如WO 02/070571、W0 2005/ 095466和WO 2006/024706中描述的含硫链转移剂的使用不再是必需的。因此，相对于公布 号为FR 2 995 899的法国专利申请和尚未公布的于2013年11月26日提交的法国专利申请 第13 61631号，本发明主题的方法是新的。
[00剖聚合方法:
[0023] 因此，本发明的第一主题设及一种用于在水溶液中制备（甲基)丙締酸聚合物的方 法，所述聚合物的分子质量为小于8000g/mol，该方法包括W下步骤：
[0024] a)在合成反应器中制备（甲基)丙締酸铜和/或马来酸铜，
[0025] b)向反应器中引入铁盐例如硫酸亚铁、或其水合衍生物，
[00%] C)将反应器加热至至少60°C的溫度，
[0027] d)将W下化合物连续地且同时地引入到反应器中：
[002引dl)待聚合的（甲基)丙締酸单体，
[0029] d2)聚合引发剂体系，如过氧化氨。
[0030] 制备聚合物的方法发生在水溶液中。因此，本发明的方法除上述步骤外，还包括将 水引入到合成反应器中的步骤。
[0031] 水的引入一般是本发明的主题的方法中进行的第一步。
[0032] 根据本发明的方法的步骤a)包括制备一定量的"特殊单体"，即丙締酸铜、甲基丙 締酸铜或马来酸铜。考虑到铜在水溶液中的电离度，它可W是特殊单体的混合物，例如丙締 酸盐或二丙締酸盐、甲基丙締酸盐或二甲基丙締酸盐、马来酸盐或二马来酸盐的形式。为制 备运种特殊单体，将丙締酸、甲基丙締酸和/或马来酸单体与包含铜原子的化合物，如碳酸 铜或其衍生物一起引入到合成反应器中。术语"碳酸铜或其衍生物"或"碳酸铜型化合物"指 化合物CuC〇3或任何其他的衍生物，例如CuC〇3 ? Cu(OH)2。还可W提及例如孔雀石(Cu2(OH) 2CO3)和石青/蓝铜矿(CU3(0H)2(C03)2)。换言之，碳酸铜型化合物是包含了至少一个铜原子 且一旦在水中和在酸性条件下就溶解和降解的化合物。因此，不能认为运种化合物是催化 剂，催化剂被定义为在反应之后回到其最初的形式。酸性单体(丙締酸、甲基丙締酸和/或马 来酸)相对于包含铜原子的化合物必须是过量的，使得该化合物的全部化离子为溶剂化的 形式。
[0033] W下描述的本发明的全部方面可W单独或结合考虑。
[0034] 根据可W与步骤a)同时进行的本方法的步骤b)，添加铁盐到合成反应器。
[0035] 术语"铁盐"是指，例如，化合物化S〇4或任何其他水合衍生物，例如化S化? 7出0。
[0036] 特别地，本发明的方法W "特殊铜单体"（丙締酸铜、甲基丙締酸铜和/或马来酸铜 单体)和铁盐(如FeS化或其含水的衍生物）的结合使用为基础。发明人意识到并在下文中证 明了，运两种化合物的同时使用使得能够制备（甲基)丙締酸聚合物，而无需使用含硫链转 移剂，例如WO 02/07057UW0 2005/095466和WO 2006/024706中所描述那些。
[0037] 因此，由于不使用运些含硫试剂，本发明的方法使得不仅能够减少所得到的聚合 物的污染，也减少了污染物副产物如CS2或出S的生成。
[0038] 此外，本发明的方法使得能够显著地降低制备聚（甲基)丙締酸聚合物的成本。
[0039] 本发明的方法使得能够解决本发明的主要技术