一种以mto副产碳四为原料生产异丁烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种W ΜΤ0副产碳四为原料生产异了帰的方法。
【背景技术】
[000引 2011年我国甲基叔了基離（ΜΤΒΕ)装置总产能已超过750万吨/年，ΜΤ邸装置平 均开工率仅为60%。原料异了帰的供应已成制约ΜΤΒΕ行业发展的瓶颈。
[0003] 目前我国市场上的异了帰资源主要来自于催化裂化和己帰裂解的副产碳四。受己 帰裂解原料轻质化和国内甲醇制帰姪(ΜΤ0)路线冲击，作为主要异了帰来源的裂解碳四产 量会越来越少，未来或将面临异了帰原料更加短缺的局面 据中国石油和化学工业联合会统计结果，目前在建、拟建W及处于规划阶段的ΜΤ0项 目共计有29项，帰姪总产能已超过2000万吨/年。预计2015年煤制帰姪产量将达到500 万吨，到2020年煤制帰姪产量将达到800万吨。ΜΤ0副产碳四产量约占帰姪总产量的13%， ΜΤ0副产碳四中的正了帰含量高达85%。
[0004] 利用ΜΤ0副产碳四中的正了帰，通过骨架异构技术生产异了帰是解决ΜΤ邸原料供 应短缺的一条具有竞争力的方法。现有正了帰骨架异构制异了帰的方法，均采用含正了帰 原料与催化剂在异构化条件下直接接触的技术方案，催化剂是该技术的关键。
[0005] 由于ΜΤ0副产碳四中含有较高含量的了二帰，其典型含量为1-2 wt%。现有正了 帰骨架异构技术若用于加工了二帰含量较高的碳四原料，其催化剂的失活将显著加快，导 致不得不需要更加频繁的再生，因此现有技术通常要求含正了帰原料中的了二帰含量低于 100 ppm。此外，现有正了帰骨架异构技术若用于加工正了帰含量高达85 wt%的碳四原料， 除生成异了帰外，还会联产大量的劣质汽油，存在异了帰单程产率低的不足。
【发明内容】
[0006] 针对现有正了帰骨架异构技术用于加工MT0副产碳四原料存在的不足，本发明提 供了一种W MT0副产碳四为原料生产异了帰的方法。该方法具有生油率低，再生时间短，可 加工了二帰含量较高的碳四原料的优点。
[0007] 本发明一种W MT0副产碳四生产异了帰的方法，包括如下步骤： (1) MT0副产碳四原料与氨气进入加氨反应器，在选择性加氨催化剂的作用下，在温度 为60~10(TC，总压为1.5~2.0 MPa,空速为5~10 hi,氨气/ 了二帰摩尔比为1.0~ 2. 0的条件下反应，使了二帰含量降低到100 ppm W下； (2) 加氨产物分离出氨气后进入正了帰骨架异构反应器，在异构化催化剂的作用下，在 温度为300~40(TC，压力（绝压)0. 05-0. 2 MPa,重量空速为0. 5-4 h 1的条件下反应，使正 了帰异构为异了帰； (3) 异构化产物进入气液分离罐，经冷却到40~6(TC后，分离出的气相产物经压缩机 压缩后进入分傭培距培顶1/4~至1/3处，分离出的液相产物进入分傭培距培顶2/3~至 3/4处，培顶采出含异了帰的混合碳四产品，培底采出Cs+汽油。
[0008] 本发明方法步骤（1)中，所述的MTO副产碳四来自于甲醇制帰姪装置的副产碳四， 由1- 了帰、顺-2- 了帰、反-2- 了帰、异了帰、了二帰、正了焼、异了焼和少量的碳Η和碳五 组成，通常正了帰(包括1- 了帰、顺-2- 了帰和反-2- 了帰）含量高于85 wt%，异了帰含量 低于5 wt%，二帰姪含量在1~2 wt%。
[0009] 本发明方法步骤（1)中，所述选择性加氨催化剂由活性组分无定形磯化媒、氧化 铅载体和助剂饰组成，在最终催化剂中，活性组分无定形磯化媒中媒的重量含量W金属 媒计，占总催化剂重量的10-15%，磯与媒的摩尔比为2. 0-2. 4:1，助剂饰与媒的摩尔比为 0. 01-0. 05:1，其余为载体。所述催化剂的XRD谱图中无 NizP或Nil化的衍射峰。上述选择 性加氨催化剂的制备方法如下： (1) 配制酸性媒盐水溶液，然后加入磯酸氨二倭、含助剂X的盐和巧樣酸，使磯/媒摩尔 比为2. 5-3. 0, X/媒摩尔比为0. 01-0. 05:1，巧樣酸/媒摩尔比为1. 0-2. 0:1，得到溶液A，向 所得溶液A中加入计量的氧化铅或氨氧化铅，形成浆液B，然后缓慢蒸干水分，形成干胶C ; (2) 将步骤（1)中所得干胶C置于连续流动的惰性气体氛围下，升温至250-35(TC下， 并于该温度下处理5-10小时，使干胶中的巧樣酸发生热分解反应，得到催化剂前驱体D ; (3) 将步骤（2)中得到的催化剂前驱体D进行成型，成型后催化剂经烘干后，得到成型 催化剂前驱体E; (4) 将步骤（3)中得到的成型催化剂前驱体E在氨气氛围中进行还原，还原温度为 300-40(TC，还原时间为1-10 h，待催化剂还原后，降温至室温，W氧气浓度为0. 5-1. 0%的 纯化气在室温下对催化剂进行纯化0. 5-1 h，得到选择性性加氨催化剂。
[0010] 本发明方法步骤（2)中异构化催化剂为钢钟氨型FER型分子筛。所述的钢钟氨型 Fm?分子筛催化剂由钢钟氨型Fm?分子筛和氧化铅粘结剂组成，其中钢钟氨型Fm?分子筛 占催化剂总重量的10~90%，其余为载体。所述的钢钟氨型Fm?分子筛，按重量百分比计， 胞2〇含量为0. 1%~0. 5%，Κ2〇含量为4. 0%~6. 3%，其余为阳R型分子筛。所述的阳R型分 子筛的娃铅比的Si〇2/Al2〇3比为10~20。上述钢钟氨型阳R分子筛是钢钟型阳R分子筛 经过倭离子部分交换，然后赔烧制得。具体制备方法包括如下步骤；钢钟型Fm?分子筛与倭 盐溶液打浆混合均匀，在温度为20~95°C条件下优选在20~6(TC条件下，交换1~2小 时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、赔烧得到钢钟氨型Fm?分子筛。
[0011] 本发明方法步骤（2)中所述的正了帰骨架异构反应器由至少两个反应器组成，采 用切换操作模式。
[0012] 本发明方法步骤（2)中所述的正了帰骨架异构反应达到预定时间后，对结焦催化 剂进行烧焦再生。所述的结焦催化剂的烧焦过程如下：在无氧的惰性气体氛围下升温至 450~55(TC，停留1~5小时，然后通入氧气体积含量为8~15%的由氧气和氮气组成的 再生气体，对催化剂进行烧焦处理15-24小时，然后再在无氧的惰性气体氛围下降温至所 需反应温度。
[0013] 本发明方法中，分傭培的培顶操作压力为0.45-0. 55 MPa,培底操作温度为 110-13(TC。
[0014] 与现有技术相比，本发明的有效效果是： (1)本发明采用非贵金属选择性加氨催化剂用于MT0碳四选择性加氨，使了二帰含量 降低到100 ppm W下，同现有采用贵金属Pd为催化剂的技术方案相比，本发明采用的催化 剂具有成本低、活性高的优点； (2) 本发明采用钢钟氨型Fm?分子筛作为正了帰骨架异构催化剂，同现有催化剂相比， 本发明采用的钢钟氨型FER分子筛催化剂具有生油率低、异了帰单程产率高等优点； (3) 本发明采用的钢钟氨型Fm?分子筛催化剂还具有积碳率低的优点，使得本发明催 化剂同现有催化剂相比，还具有再生温度低和再生时间短的优点。
【附图说明】
[0015] 图1为本发明流程示意图。
[0016] 图1中，1-加氨反应器，2-氨气压缩机，3-气液分离罐，4-加热炉，5-骨架异构反 应器，6-气液分离罐，7-碳四压缩机，8-分傭培。
[0017] 图1中101~107为物流，其中101-MT0副产碳四原料，102-加氨产物，103-异构 化流出物，104-气相异构化产物，105-液相异构化产物，106-培顶混合碳四产品，107-C汽 油。
【具体实施方式】
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