通过水杨酸稳定的改性烷基苯酚-醛树脂的利记博彩app
【专利说明】通过水杨酸稳定的改性烷基苯齡-酵树脂
[0001 ]本申请要求2013年10月17日提交的美国临时专利申请序列号61/892，217的优先 权的权益，该文献全文W引用方式并入本文。
技术领域
[0002] 本发明一般设及用于稳定碱改性烷基苯酪-醒树脂的方法，W及包含稳定的碱改 性烷基苯酪-醒树脂的增粘剂组合物和橡胶组合物。
【背景技术】
[0003] 橡胶产物常常由各自具有相同或不同的化学组合物的若干橡胶层构成。在该"形 成"期间，橡胶层必须在其预硫化状态彼此充分粘附。例如，组装的轮胎巧料需要在硫化之 前的相当长的时期内保持在一起。因此，重要的是，所用的橡胶混合物具有充分"粘性"，需 要力W拉开在某些限定条件下已经压在一起的两个预硫化橡胶混合物。虽然天然橡胶混合 物通常具有良好的粘着性，但合成橡胶的混合物是更少发粘的，并且在极个别情况下，根本 不具有粘着性。因此，将增粘剂添加到较少发粘的橡胶或橡胶混合物W增加其粘性已经成 为常见的实践。在合成橡胶产物中，合成橡胶粘合剂组合物用于改善粘性和提供良好的固 化粘附力。此外，橡胶组合物必须不仅具有良好的初始粘性，而且在制造过程期间保持足够 发粘（即，良好的粘性保持率），即使当该过程中断相当长的时期时，运是不寻常的，尤其是 当制造设及在不同位置处的过程或需要预成品的储存和/或运输时。
[0004] 然而，在碱改性烷基苯酪-醒树脂的制造和加工期间，树脂的分子量可增加，从而 引起树脂的不稳定性，运限制了树脂在许多应用中的可用性。通常，碱改性烷基苯酪-醒树 脂需要进一步与环氧化物或其它化学试剂反应，W稳定在树脂中的碱性部分或其它反应性 部分。
[0005] 因此，任然连续不断的需要开发基于碱改性烷基苯酪-醒树脂的增粘剂，其不仅提 供了增加的粘性和粘性保持率，而且同时提供了增加的稳定性。本发明满足该需要。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个方面设及用于稳定碱改性烷基苯酪-醒树脂的方法。该方法包括碱 改性烷基苯酪-醒树脂与水杨酸反应W稳定碱改性烷基苯酪-醒树脂的步骤。
[0007] 本发明的另一个方面设及用于稳定胺改性烷基苯酪-醒树脂的方法。所述方法包 括胺改性烷基苯酪-醒树脂与水杨酸反应W产生稳定的胺改性烷基苯酪-醒树脂的步骤。胺 改性烷基苯酪-醒树脂是式(I)的树脂：
[000引
[0009] 在式（I)中，R堪直链、支链或环状的Ci-C3〇烷基。R2是-CHRVdR 3是H、R2、-CHR40H， 或H、R2或-CHR 4OH的混合物。R哺R4'各自独立地是H或直链、支链或环状的Ci-Cs烷基。R5是NR' 护。R '和r独立地是H、C广Cs烷基、C2-C6締基、C2-C6烘基、芳基、径基C广Cs烷基、簇基C广Cs烧 基，或R '和R" -起形成5-元至7-元含氮杂环。变量m加变量n至少是1。
[0010] 本发明的另一个方面设及由水杨酸与碱改性烷基苯酪-醒树脂反应来制备的具有 改善的稳定性的改性烷基苯酪-醒树脂。
[0011] 本发明的另一个方面设及由水杨酸与胺改性烷基苯酪-醒树脂反应来制备的具有 改善的稳定性的改性烷基苯酪-醒树脂。胺改性烷基苯酪-醒树脂是式(I)的树脂：
[0012
[OOU] 在式（I)中，R堪直链、支链或环状的。-C3Q烷基。R2是-CHRVdR 3是H、R2、-CHR4OH, 或H、R2或-CHR4OH的混合物。R哺R4'各自独立地是H或直链、支链或环状的Ci-Cs烷基。R 5是NR' 护。R '和r独立地是H、C广Cs烷基、C2-C6締基、C2-C6烘基、芳基、径基C广Cs烷基、簇基C广Cs烧 基，或R '和R" -起形成5-元至7-元含氮杂环。变量m加变量n至少是1。
[0014] 本发明的另一个方面设及包含具有改善的稳定性的改性烷基苯酪-醒树脂的增粘 剂组合物，所述改性烷基苯酪-醒树脂由水杨酸与碱改性烷基苯酪-醒树脂(例如，胺改性烧 基苯酪-醒树脂)反应来制备。
[0015] 本发明的另一个方面设及包含具有改善的稳定性的改性烷基苯酪-醒树脂的橡胶 组合物，所述改性烷基苯酪-醒树脂由水杨酸与碱改性烷基苯酪-醒树脂(例如，胺改性烷基 苯酪-醒树脂)反应来制备。
[0016] 本发明的另一个方面设及用于制备具有改善的稳定性的原位烷基苯酪-醒树脂的 方法。所述方法包括提供原料烷基苯酪组合物的步骤。原料烷基苯酪组合物包含一种或多 种烷基苯酪化合物和至少约Iwt%的苯酪。每种烷基苯酪化合物具有一个或多个烷基取代 基。原料烷基苯酪组合物与一种或多种醒无需预先纯化直接反应W形成原位烷基苯酪-醒 树脂。原位烷基苯酪-醒树脂然后用胺改性。胺改性烷基苯酪-醒树脂与水杨酸反应W稳定 胺改性烷基苯酪-醒树脂。
[0017]本发明的另外的方面、优点和特征在本说明书中列出，并且对于本领域技术人员 部分地将在下面的试验中变得显而易见，或可W通过本发明的实践而得知。在本申请中所 公开的发明不限于方面、优点和特征的任何特定的一组或组合。预期所陈述的方面、优点和 特征的各种组合构成在本申请中所公开的发明。
[001引附图简述
[0019] 图1示出了相比于使用原位PTOP树脂的橡胶共混物(树脂i-PTOP)的粘性性能W及 使用由原位PTOP和树脂级PTBP的混合物制备的树脂的橡胶共混物(树脂ir-1)的粘性性能， 使用由原位PTBP和原位PTOP的混合物制备的混合原位树脂的橡胶共混物(树脂ii-1)的粘 性性能(粘性和粘性保持率)。
[0020] 图2示出了相比于使用对应树脂级PTBP树脂的橡胶共混物(树脂r-PTBP-1和树脂 r-PTBP-2)的粘性性能W及使用由原位PTOP和原位PTBP的混合物制备的树脂的橡胶共混物 (树脂ii-1)的粘性性能，使用具有不同烙点的两种原位PTBP树脂的橡胶共混物（树脂i-PTBP-I和树脂i-PTBP-2)的粘性性能(粘性和粘性保持率）。
[0021] 图3示出了相比于使用具有较低烙点的原位PTBP树脂的橡胶共混物(树脂i-PTBP-1)的粘性和粘性保持率W及使用具有较低烙点的树脂级PTBP树脂的橡胶共混物(树脂r-PTBP-1)的粘性和粘性保持率，使用由用胺改性和水杨酸稳定的原位PTBP制备的原位树脂 的橡胶共混物(树脂i-PTBP-胺-SA)的粘性和粘性保持率的结果。 具体实施例
[0022] 本发明设及用于改善碱改性烷基苯酪-醒树脂的稳定性的方法，W及包含稳定的 碱改性烷基苯酪-醒树脂的增粘剂组合物和橡胶组合物。稳定方法使碱改性烷基苯酪-醒树 脂与水杨酸反应，所述水杨酸起作用W通过与树脂中的碱性部分或其它反应性部分反应而 稳定最终的树脂，并且因此稳定树脂而无需使用用于稳定碱性部分的环氧化物或任何其它 化学试剂。
[00剖用水杨酸稳定碱改性烷基苯酪-醒树脂
[0024] 本发明的一个方面设及用于稳定碱改性烷基苯酪-醒树脂的方法。该方法包括碱 改性烷基苯酪-醒树脂与水杨酸反应W稳定碱改性烷基苯酪-醒树脂的步骤。
[0025] 本领域中已知的任何烷基苯酪-醒树脂可W用于形成碱改性烷基苯酪-醒树脂。示 例性烷基苯酪-醒树脂包含来自烷基苯酪与一种或多种醒之间的缩合反应的那些产物。
[0026] 本领域中已知的适合于与一种或多种醒的缩合反应的任何烷基苯酪化合物可W 用于制备烷基苯酪-醒树脂。烷基苯酪化合物可包含在苯酪的邻位、间位和/或对位的一个 或多个烷基基团。烷基苯酪化合物的烷基基团可W是包含1个碳原子至30个碳原子的直链、 支链或环状烷基。
[0027] 本领域中已知的用于制备烷基苯酪-醒树脂的任何醒是合适的。示例性醒包括甲 醒、甲醒的甲醇溶液(methylformcel)、甲醒的下醇溶液(butylformcel)、乙醒、丙醒、下醒、 己豆醒、戊醒、己醒、庚醒、苯甲醒，W及分解为醒的化合物，诸如多聚甲醒、=恶烧、慷醒、六 亚甲基=胺、下间醇醒、e-径基下醒，W及乙缩醒，W及它们的混合物。所用的典型的醒是甲 醒。
[0028] 烷基苯酪与醒的反应W制备烷基苯酪-醒树脂在本领域中是已知的。在反应中使 用的催化剂的类型和反应物的摩尔比确定了树脂的分子结构与物理特性。所用的典型的酸 催化剂是对-甲苯横酸或十二烷基苯横酸。在0.5:1和1:0.1 (通常为0.5:1到0.8:1)之间的 醒:苯酪比与酸催化剂通常生成在性质上是热塑性的酪醒清漆树脂。较高的醒:苯酪比（例 如，超过1:1到3:1)与碱催化剂通常产生甲阶酪醒树脂，其特征在于其具有在高溫下进行热 硬化的能力。
[0029] 所用的烷基苯酪-醒树脂通常是甲阶酪醒型树脂。用于制备在本领域中已知的甲 阶酪醒型树脂的任何合适的方法可W使用。例如，烷基苯酪可W在碱的存在下与一种或多 种醒反应，所述碱作为碱催化剂或用于所得树脂的碱改性。用于制备甲阶酪醒树脂的合适 的碱包括氨氧化锭;叔胺诸如=乙胺、=乙醇胺、二乙基环己胺、=异下基胺；W及碱金属和 碱±金属氧化物和氨氧化物。另选地，烷基苯酪可W在酸催化剂的存在下与一种或多种醒 反应W首先形成酪醒清漆树脂。然后，酪醒清漆树脂可W在碱性条件下与一种或多种醒进 一步反应W形成甲阶酪醒树脂。
[0030] 所得烷基苯酪-醒树脂可W用一种或多种碱进行改性。合适的碱通常是具有式 NHR'R"的伯胺或仲胺，其中R'和R"独立地是HXi-Cs烷基、C2-C6締基、C2-C6烘基、芳基、径基 &-C6烷基、簇基Ci-Cs烷基，或R '和R" -起形成5-元至7-元含氮杂环。示例性胺包括单氨基 烧控和二氨基烧控和它们的取代类似物，例如，乙胺、二甲胺、二甲基氨基丙胺和二乙醇胺； 芳基胺和二胺，例如，苯胺、糞胺、节胺、苯二胺、二氨基糞；杂环胺，例如，吗嘟、化咯、化咯 烧、咪挫、咪挫烧、和赃晚；=聚氯胺和它们的取代类似物。其它代表性的胺是亚烷基聚胺， 包括可W由反应物诸如乙二胺、二亚乙基=胺、=亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六 胺、六亚乙基屯胺、屯亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基十一胺，W及具 有对应于亚烷基聚胺的氮含量的此类胺的混合物形成的亚乙基聚胺；W及可W由反应物诸 如丙二胺和二、=、四、五-丙締=、四、五和六胺形成的丙締聚胺。用于制备碱改性烷基苯 酪-醒树脂的方法的进一步描述可W在美国专利号8,030,418中找到，该文献全文W引用方 式并入本文。
[0031] 为了使烷基苯酪组合物与一种或多种醒充分反应，少量二甲苯可W添加在反应体 系中，W保持反应混合物的粘度低，并且保持反应产物在较低溫度下，直到中和可W进行为 止。其它脂族(包括脂环族)或芳族、具有低粘度的非反应性有机溶剂也可W使用，诸如甲 苯、苯、糞、壬烧、辛烧、石油馈分等。
[0032] 烷基苯酪-醒树脂的制备可使用可商购获得的高纯度烷