亲水-疏油的共聚物组合物及其用图
【专利说明】亲水-疏油的共聚物组合物及其用途 发明领域
[0001]本公开总体上设及既亲水又疏油的共聚物和共聚物组合物。其进一步设及用运样 的共聚物组合物涂布的膜，W赋予所述膜亲水性和疏油性两者，W及它们的用途，例如作为 过滤膜用于处理含控的水。
[000^ 背景 有效从水去除油性悬浮固体(例如油涂覆的污垢颗粒)是水处理工业中的主要挑战之 一。例如，用于在石油工业中处理含控废水(例如含油水）的大规模方法可从巨大的围油栏 和吸收剂撇油器到化学处理。来自非常规气体开采的采出水通常通过地下注射处置。在其 处置之前，用显著水平的生物杀灭剂处理处理采出水W防止污染处置井。运些常规水处理 技术中的一些对人体健康和环境具有不确定的影响。
[0003] 过滤方法可提供用于处理含控水和去除油性悬浮颗粒的更有效和可放大的方法。 通过微滤进行微生物去除具有成为比生物杀灭剂处理更低成本的选择的潜力。然而，为了 使微滤比生物杀灭剂处理更便宜，微滤装置必须为亲水的，且不被存在于采出水中的油污 染。耐油的陶瓷膜已用于处理含油水。然而，陶瓷膜在其较高的重量和生产成本方面具有显 著缺点。此外，陶瓷膜在其中要从污染水去除油性悬浮固体的应用领域中具有显著限制。
[0004] 聚合膜是水处理方法的适合候选。聚合膜与其陶瓷对应物相比更便宜，也更致密。 聚合膜用于处理水减少使用所述聚合膜的水处理设备的操作费用和尺寸。然而，聚合膜的 主要缺点之一为膜污染。通常，当水中的杂质例如乳化、游离或溶解的油不可逆地沉积在膜 表面和/或膜的内孔中时发生膜污染。运些沉积物不仅降低膜寿命而且导致水通量的剧烈 下降，随后导致增加的操作费用。另外，如果聚合膜不是亲水性质，则在不使用有机溶剂例 如异丙醇预润湿膜然后用水冲洗W克服非亲水材料和极性水性分散体之间亲和力缺乏的 情况下，水性分散体例如含油废水不能通过运些膜容易地过滤。膜的运样的预润湿可为昂 贵的，且还可导致"气栓"或"反润湿"。
[0005] 鉴于上文，仍需要开发既疏油又耐油的亲水性聚合膜，W使得它们能用于处理控 污染的水，而不被控快速污染。
[0006] 发明简述 本发明设及既亲水又疏油的共聚物和共聚组合物。还提供包含运样的共聚组合物的既 亲水又疏油和/或耐油的膜。
[0007] 在一些实施方案中，提供包含1至50摩尔%式1的结构单元和25至99摩尔%式11的结 构单元的共聚物。
[000引在式I和/或II中，Ri为线性或支化的C广C30氣代烷基。R2和R3在每次出现时独立为 氨，或线性或支化的C1-C4烷基。在一些实施方案中，R4和R5在每次出现时独立为线性或支化 的Ci-Cu烷基、Cs-Cu碳环基团或Cs-Cu杂环基团，且R 6和R7在每次出现时独立为线性或支化 的Ci-Cu亚烷基、线性或支化的C2-C12亚締基、线性或支化的C2-C12亚烘基、Cs-Cu碳环基团或 C5-C12杂环基团。在一些其它实施方案中，R4、R5、R6或R 7中的至少两个和与它们连接的氮原 子一起可形成含有5至7个原子的杂环。X在每次出现时独立为氧原子(-0-)或-NH-基团；且Y 为亚硫酸根基团或碳酸根基团。m和n的值在每次出现时独立为1至5的整数。
[0009]在一些实施方案中，提供W下共聚物，该共聚物包含衍生自締属不饱和单体混合 物的结构单元，所述締属不饱和单体混合物包含1至50摩尔％式111的氣代烷基单体和25至 99摩尔%式1￥的两性离子单体。
[0010]在式巧P/或IV中，Ri为线性或支化的C1-C30氣代烷基。R哺R3在每次出现时独立为 氨，或线性或支化的C1-C4烷基。在一些实施方案中，在式IV中，R4和R5在每次出现时独立为 线性或支化的C广Ci2烷基、Cs-Cu碳环基团或Cs-Cu杂环基团，且R 6和R7在每次出现时独立为 线性或支化的Ci-Cu亚烷基、线性或支化的C2-C12亚締基、线性或支化的C2-C12亚烘基、Cs-Cu 碳环基团或Cs-Cu杂环基团。在一些其它实施方案中，式IV的R4、R5、R6或R 7中的至少两个和 与它们连接的氮原子一起可形成含有5至7个原子的杂环。X在每次出现时独立为氧原子(-0-)或-NH-基团;且Y为阴离子基团。m和n的值在每次出现时独立为1至5的整数。
[0011]在一些实施方案中，提供包含任何上述公开的共聚物的组合物。在一些实施方案 中，共聚物包含1至50摩尔%式￥11的结构单元，和25至99摩尔%式￥111的结构单元，其中Ri为 线性Cs-Cs氣代烷基。
[0012]在一些实施方案中，提供包含多孔基底和任选附着于所述多孔基底的涂层的膜， 其中多孔基底或涂层至少之一包含任何上述公开的共聚物或共聚组合物。在一些实施方案 中，聚合组合物包含W下共聚物，该共聚物包含1至50摩尔％式￥1的结构单元，和25至99摩 尔%式￥11的结构单元，其中Ri为线性Cs-Cs氣代烷基。
[0013] 附图 当参考附图阅读W下详述时，本发明的运些和其它特征、方面和优点将变得更好理解。 [0014]图1显示z90共聚物涂布的ePTFE/PWE膜的透射电子显微镜(TEM)照片。
[0015] 图2显示用z90共聚物涂布的ePTFE/PWE膜上控和水的接触角。
[0016] 图3图示说明z90共聚物涂布的ePTFE/PTFE膜与没有任何共聚物涂层的ePTFE/ PT阳膜相比的测量通量特征。
[0017] 详述 本发明设及亲水-疏油的共聚物和由此形成的膜。其进一步设及共聚组合物用作多孔 基底上的涂层材料，W形成具有既亲水又疏油的性质的过滤膜。通过将亲水性和疏油性两 者结合至滤过膜，运样的涂层允许有效过滤控污染的水，例如过滤采出水W去除悬浮的油 性颗粒。运样的涂层不存在时，控(例如像采出水中乳化、溶解或游离的油)可快速污染滤过 膜。运样的共聚物涂层赋予的疏油性和耐油性可防止污染水中的油润湿膜，堵塞其孔，和使 过滤停止。此外，增强的亲水性可允许水通过运些过滤膜而不需要用溶剂例如异丙醇先前 预润湿所述滤过膜。因此，具有运样的涂层的过滤膜可有效用于处理污染水(含控水），有较 不频繁的清洗要求。运样的过滤膜还消除对化学处理设备的需求，进而减少在室外操作中 使用、处理和储存环境有害的毒性化学品（例如生物杀灭剂和溶剂)的需求。
[0018] 为了更清楚和简洁地描述和指出请求保护的本发明的主题，对W下说明书和所附 权利要求中使用的具体术语提供W下定义。
[0019] 如本文所用，术语"非环"指不包含环的化合物/基团。术语非环原子指不是环成员 的原子。
[0020] 如本文所用，术语"脂环族"指含有非芳环的化合物/基团。脂环族体系包括多环体 系，其不具有芳环(例如苯)作为其中一个环。术语"环(Clyclo)"表示多环体系的环。如本文 所用，术语"芳族"指具有至少一个芳环的化合物/基团。其还包括具有至少一个芳环(例如 苯环)作为其中一个环的多环体系。环体系通常包括被取代的环，包括另外的稠合环或桥环 形式的取代。
[0021] 如本文所用，术语"烷基"指式-Cn出n+康示的非环碳或饱和的非环碳链。
[0022] 如本文所用，术语"亚烷基"指式-(Cn出n)-表示的非环碳或饱和的非环碳链。
[0023] 如本文所用，术语"締基"指式-Cn出n-l表示的含有碳-碳双键的非环碳链。
[0024] 如本文所用，术语"亚締基"指式-(Cn出n-2)-表示的含有碳-碳双键的非环碳链。
[002引如本文所用，术语"烘基"指式-Cn出n-康示的含有碳-碳立键的非环碳链。
[0026] 如本文所用，术语"亚烘基"指式-(Cn出n-4)-表示的含有碳-碳立键的非环碳链。
[0027] 如本文所用，术语"氣代烷基"指其中烷基的至少一个氨原子被氣原子取代的烧 基。氣代烷基包括但不限于全氣化烷基，其中烷基的所有氨原子被氣原子取代。
[0028] 如本文所用，术语"碳环基团"指包含至少一个碳环的化学部分。术语"碳环"表示 其中所有环成员为碳的环或环体系。碳环基团可为脂环基(例如环烷基，例如环己烷基或环 戊烷基)或芳基(例如苯甲基、苯基、糞基或蔥基）。碳环基团可被取代或未取代。
[0029] 如本文所用，术语"杂环基团"指包含至少一个杂环的化学单元。术语"杂环"表示 具有碳和至少一个选自氮、氧、硫、砸和蹄的原子作为环成员的环，且不包含其它元素作为 环成员。为了限定为杂环，所有环成员之间必须存在非离子键。内盐化合物例如内锭盐、横 基内锭盐等（其中两个环成员彼此通过离子键连接)不认为是杂环。杂环基团/环可为脂环 族(例如赃晚基)或芳族(例如化咯基、邮晚基）。杂环基团/环可被取代(例如2-甲基化晚基） 或未取代。
[0030] 如本文所用，如果涂布膜在含油进料中的性能与未涂布的膜在无油进料流中的性 能相同（或在可接受的操作限度W内），则涂布膜称为"耐油"。例如，当油引入到系统中时， 耐油系统的性能/特性可不显著改变。例如，当进料含有油时，利用耐油涂布膜，清水或盐水 的通量可W是高的，但通过未涂布膜的通量可快速降低。
[0031] 如本文所用，具有<20°的水或盐水测量接触角的材料称为亲水的，而具有>60°的 己烧或十六烧测量接触角的材料称为疏油的。
[0032] 在一些实施方案中，提供包含具有式I和式II的结构单元的共聚物。
[003；3]在式I中，R可为线性或支化的C1-C30氣代烷基。R可为氨，或线性或支化的C1-C4烧