苯醚撑硅腻子及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种苯醚撑硅制品及其制备方法，具体地指一种使用时不硫化，可以耐高温、耐辐射、耐烧蚀且气密性较高的苯醚撑硅腻子及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柔性喷管作为固体火箭发动机的推力方向控制执行机构，其依靠柔性接头橡胶弹性件变形完成喷管摆动动作，柔性接头中的弹性件由橡胶材料制成，橡胶材料一般只能在较窄温度(-40 0C?+50 °C)范围内工作，而固体发动机具有高压、高温的工作环境，密封部位的温度可能达到150°C以上，因此柔性接头靠近燃气的一侧必须进行热防护和烧蚀防护。摆动喷管的动密封则要求摩擦系数小、自润滑性好的材料，连接件间隙除采用“O”形圈外，还得用耐高温烧蚀且不硫化的腻子来充满间隙，它不仅起密封作用，而且耐高温烧蚀，阻止气流侵蚀柔性接头。
[0003]目前，G-3腻子采用甲基硅橡胶生胶，加入白炭黑、氧化铁等耐热填料制成混炼胶，使用时加入硫化剂和促进剂，这种双组分腻子填入缝隙后，能和金属、非金属界面的粘接良好，但24h室温硫化。
[0004]现有技术的单组分室温硫化硅橡胶腻子，用含有端羟基的聚二甲基二苯基硅氧烷为主体，用三甲基三乙酰氧基硅烷作交联剂，二月硅酸二丁基锡为促进剂，白炭黑和氧化铁为补强剂，该腻子包封在金属软管中，应用时自软管挤入涂敷部位，室温硫化成弹性体。
[0005]现有技术的耐高温腻子在柔性喷管上使用时均会出现室温硫化，且会出现很大程度的高温烧蚀，且会出现与柔性接头脱粘现象，很大程度上影响柔性接头的使用性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供了一种苯醚撑硅腻子及其制备方法，该方法制备得到的苯醚撑硅腻子具有不硫化，可以耐高温、耐辐射、耐烧蚀且气密性较高的特点。
[0007]为实现上述目的，本发明提供的一种苯醚撑硅腻子，所述苯醚撑硅腻子由组份A和组份B组成，所述组份A和组份B组成的重量比为1:1?2，其中，所述组份A的原料按重量份数比计由50份的苯醚撑硅腻子胶、30?60份的无机填料和40?80份的结构化控制剂组成;组份B的原料按重量份数比计由50份的苯醚撑硅腻子胶、15?40份的抗氧化润滑剂、15?50份的阻燃防锈剂和5?10份的软化剂组成。
[0008]进一步地，所述苯醚撑硅腻子胶的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)称取4，47-双(二甲基硅烷基)二甲苯醚单元(简称苯醚撑基)和I，4-双(二甲基硅烷基)亚苯单元；
[0010]2)4，4/-双(二甲基硅烷基)二甲苯醚单元(简称苯醚撑基)和I，4-双(二甲基硅烷基)亚苯单元在1.2MPa、120?160°C的条件下发生共聚反应，并封端的硅氧烷共聚物；即得到苯醚撑硅腻子胶。
[0011 ]再进一步地，所述苯醚撑硅腻子胶为生胶，其在30 V，甲苯时条件下的特性黏度为0.42?0.60dL/g；在25°C，l/10mm条件下1/4针入度为300?390 ；其聚合度为3000?20000，重均分子量在20 X 14?120 X 140
[0012]再进一步地，所述无机填料为气相法二氧化硅、石英粉和白炭黑中任意一种或几种;所述结构化控制剂为一■甲基一■氧基娃烧或轻基娃油；
[0013]所述抗氧化润滑剂为二硫化钼，胶体石墨粉和叶腊石中任意一种或几种；
[0014]所述阻燃防锈剂为铬酸锌，三氧化二铁和三氧化二锑中任意一种或几种；
[0015]所述软化剂为甘油三脂或甘油酯。
[0016]再进一步地，所述无机填料由5?25份的气相法二氧化娃、15?20份的石英粉和10?15份的白炭黑，其中，所述无机填料的粒径为20?200目。
[0017]再进一步地，所述抗氧化润滑剂由10?15份的二硫化钼，10?15份的胶体石墨粉和5?10份的叶腊石组成。
[0018]再进一步地，所述阻燃防锈剂由5?15份的铬酸锌，5?20份的三氧化二铁和5?10份的三氧化二锑组成。
[0019]再进一步地，所述组份A和组份B组成的重量比为4:6，其中，所述组份A的原料按重量份数比计由50份的苯醚撑硅腻子胶、5?20份的气相法二氧化硅、10?40份的石英粉或/和白炭黑及其40?80份的羟基硅油组成;所述组份B的原料按重量份数比计由50份的苯醚撑娃腻子胶、1?15份的二硫化钼，1?15份的胶体石墨粉、5?1份的叶腊石、5?15份的铬酸锌，5?20份的三氧化二铁、5?10份的三氧化二锑和5?10份的甘油三脂组成。
[0020]再进一步地，所述组份A和组份B组成的重量比为4:6，其中，所述组份A的原料按重量份数比计由50份的苯醚撑硅腻子胶、15份的气相法二氧化硅、25份的白炭黑和45份的羟基硅油组成；所述组份B的原料按重量份数比计由50份的苯醚撑硅腻子胶、10份的二硫化钼，10份的胶体石墨粉、5份的叶腊石、5份的铬酸锌，10份的三氧化二铁、5份的三氧化二锑和10份的甘油三脂组成。
[0021 ]本发明提供了一种苯醚撑硅腻子的制备方法，包括以下步骤:
[0022]I)按重量份数比计称取30?60份的苯醚撑硅腻子胶、30?60份的无机填料和40?80份的结构化控制剂；
[0023]2)将苯醚撑硅腻子胶、无机填料和结构化控制剂混合搅拌均匀，加热至120?1700C，捏合，出料，冷却至常温，在双辊机上混炼得到混炼胶I，即组份A;
[0024]3)按重量份数比计称取50?80份的苯醚撑硅腻子胶、15?40份的抗氧化润滑剂、15?50份的阻燃防锈剂和5?1份的软化剂；
[0025]4)将苯醚撑硅腻子胶、抗氧化润滑剂、阻燃防锈剂、混合搅拌均匀，加热至130?170°C，捏合至拉丝时出料，冷却至常温，加入软化剂在另一双辊机上炼匀，得到混炼胶Π，即组份B;
[0026]5)将上述混炼胶I和混炼胶Π按重量比1:1?2在双辊炼胶机上混炼均匀，即得到苯醚撑硅腻子。
[0027]本发明的原理
[0028]苯醚撑硅腻子胶是本发明组合物的主成分。它是一种生胶，其特性黏度在0.42dL/g?0.60dL/g(30°C，甲苯时)；1/4针入度为300?390(25°C，l/10mm);其聚合度为3000?20000，重均分子量在20X 14?120X 104。它是一种在聚二甲基硅氧烷主链中含有一定量的4，47-双(二甲基硅烷基)二甲苯醚单元(简称苯醚撑基)和I，4-双(二甲基硅烷基)亚苯单元(简称苯撑基)，并经过封端的硅氧烷共聚物。
[0029]无机填料是补强剂，如未处理过的硅粉(气相法二氧化硅)；也可以是半补强填料和非补强填料，如石英粉或白炭黑。过量的成分B很难全部进入到成分A中，较优选地，无机填料包括5?25份的气相法二氧化硅、15?20份的石英粉和1?15份的白炭黑。
[0030]结构化控制剂可以是二甲基二氧基硅烷或羟基硅油等。补强填料表面一般含有活性S1-OH基，其活性S1-OH基会有S1-O或端S1-OH作用生成氢键、产生物理吸附和化学结合，这会使补强填料很难均匀分散在苯醚撑硅腻子胶中，并且胶料会慢慢变硬，可塑性降低，出现结构化现象，逐渐失去返炼和加工工艺性。为了防止胶料出现结构化，可加入结构化控制剂，使之与补强填料表面的这种S1-OH作用，使其失去活性，改善补强填料和苯醚撑硅腻子胶分子间的亲和性，控制物理吸附和化学结合，控制氢键的生产，从而达到防止结构化的目的。
[0031]抗氧化润滑剂可以是二硫化钼，胶体石墨粉或叶腊石。二硫化钼(MoS2)作为一种优秀的固体润滑材料，MoS2膜由于具有层状的结构，组成沉积膜层的粒子本身具有较低的硬度和高温稳定性，很适合作为特殊条件下摩擦部件的固体润滑剂。胶体石墨粉在高温条件下具有特殊的抗氧化性。叶腊石是一种含水的铝硅酸盐粘土矿物，属滑石类，理论化学分子式为Al2034Si02.H20，其中Al2O3含量为25%?35%，Si02含量为35%?40%，它具有良好的耐烧蚀，高温隔热和润滑性能，是一种较好的填料。较优选地，抗氧化润滑剂包括10?15份的二硫化钼，10?15份的胶体石墨粉和5?10份的叶腊石。
[0032]阻燃防锈剂可以是铬酸锌，三氧化二铁或三氧化二锑。铬酸锌(ZnCrO4):柠檬黄色棱晶，密度3.4g/cm3。溶于酸、液氨，不溶于水、丙酮，遇热水则分解，用作锌铬黄颜料，防锈涂料。三氧化二铁，红棕色粉末，难溶于水，不与水反应;溶解于盐酸，与酸反应，不与NaOH反应，在涂料工业中用作防锈颜料。三氧化二锑，白色结晶性粉末，不溶于水;溶解于NaOH溶液和酸。用于白色颜料、油漆和塑料，起颜料和阻燃的作用。三氧化二锑属于添加型阻燃剂，常与其他阻燃剂、消烟剂并用，各组分间可产生协同效应。三氧化二锑在燃烧初期，首先是熔融，在材料表面形成保护膜隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度。在高温状态下三氧化二锑被气化，稀释了空气中氧浓度，从而起到阻燃作用。较优选地，每50质量份的成分A中加入15?50质量份的成分E。其中，阻燃防锈剂包括5?15份的铬酸锌，5?20份的三氧化二铁和5?10份的三氧化二锑。
[0033]软化剂可以是甘油三酯或甘油酯。该软化剂的加入可以增加胶料的塑性，降低胶料粘度和混炼时的温度，改善分散性与混合性，提高硫化胶的拉伸强度、伸长率和耐磨性。较优选地，软化剂为5?10份的。
[0034]本发明的有益效果在于:
[0035]本发明的苯醚撑硅腻子具有耐高温、耐辐射、耐烧蚀且气密性较高的特性，可以长期工作温度250°C左右，短时工作温度可达350°C以上;经过伦琴的γ射线照射下仍保持其基本特性;在不加任何阻燃剂的条件下，即能自熄，明火条件下燃烧时，烟雾极少。通过添加各种添加剂来提升腻子的各种性能，使其长时间可以保持一定流动性。这种腻子适用于固体火箭发动机、高温燃气、深井勘探仪器、光学仪器的密封以及其他要求耐高温、耐辐射、耐烧蚀的场合。
【具体实施方式】
[0036]为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
[0037]苯醚撑硅腻子原料的来源和制备方法
[0038]苯醚撑硅腻子胶的制备方法，包括以下步骤:
[0039]I)称取4，47-双(二甲基硅烷基)二甲苯醚单元(简称苯醚撑基)和I，4-双(二甲基硅烷基)亚苯单元；
[0040]2)4，47-双(二甲基硅烷基)二甲苯醚单元(简称苯醚撑基)和I，4-双(二甲基硅烷基)亚苯单元在1.2MPa、120?160°C的条件下发生共聚反应，并封端的硅氧烷共聚物；即得到苯醚撑硅腻子胶。
[0041 ]上述苯醚撑硅腻子胶为生胶，其在30°C，甲苯时条件下的特性黏度为0.42?
0.60dL/g ；在25°C，l/10mm条件下1/4针入度为300?390 ；其聚合度为3000?20000，重均分子量在20 X 14?120 X 104。