一种橡胶用纳米碳酸钙的制备方法

一种橡胶用纳米碳酸钙的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及纳米材料技术领域，具体是设及一种橡胶用纳米碳酸巧的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前用于橡胶的填料，主要有白炭黑、炭黑、高岭±、滑石粉、重巧、轻质碳酸巧等， 只有白炭黑和炭黑可作为补强填料，可W提高耐磨性，具有较高的硬度，但是白炭黑和炭黑 价格高，吸油值大，加工时粘度高，摩擦生热，加工性能较差，填充量小，混合困难，加工电流 过大，且极易先期硫化，用户不满意。
[0003] 对于橡胶来说，碳酸巧是仅次于炭黑、白炭黑的第=大补强填充剂，具有毒性小、 价格低等优点，广泛用于轮胎、胶鞋、胶管和胶带、电线电缆、胶漉等橡胶加工行业。
[0004] 相对于普通碳酸巧，纳米碳酸巧的最大优势表现在对橡胶弹性体的补强作用上， 许多研究表明，纳米碳酸巧无论在极性橡胶还是非极性橡胶、饱和橡胶还是非饱和橡胶中 都不同程度地表现出了对弹性体补强的效果，较大幅度地提高了被填充胶料的力。然而当 纳米碳酸的平均粒径太大时，与橡胶混合后，补强性能不好。粒子太小，如低于30nm，容易团 聚，分散性不好。
[0005] 因此相比于炭黑、白炭黑等填料，目前市场上的纳米碳酸巧用于橡胶时强度小，硬 度小，伸长率差，难W获得高性能橡胶产品。
[0006] 中国发明专利CN 1631789A公布了一种可用于涂料、塑料、橡胶用的纳米碳酸巧 颗粒的制备方法，其中包括W下步骤:将晶核形成促进剂加入氨氧化巧悬浮液，然后通入二 氧化碳气体，再加入分散剂和包覆剂的水溶液。所述的包覆剂主要包括脂肪酸及其碱金属 盐或铁酸醋偶联剂中的一种或两种。然而该方法制备的纳米巧在橡胶中补强性不足，伸长 率较差。
[0007] 中国发明专利CN 1709960A提供了一种纳米碳酸巧补强S元乙丙橡胶的制备方 法，即W不饱和簇酸改性纳米碳酸巧填充=元乙丙橡胶，所得橡胶共混物具有优良的物理 机械性能。然而，不饱和簇酸的引入，给橡胶的抗氧化性和耐久性都带来了一定问题。
[000引综上所述，目前现有技术制备的纳米碳酸巧不能解决高性能橡胶的填充需求。

【发明内容】

[0009] 本发明提供一种橡胶用纳米碳酸巧的制备方法，本方法的制备而得的纳米碳酸巧 用于橡胶时，具有良好的加工性和分散性，可W提高橡胶制品的强度、伸长率和硬度等指 标，可广泛用于轮胎、鞋底、胶管等橡胶制品中，代替碳黑和白炭黑作为补强材料用于橡胶 中。
[0010] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下： 本发明的橡胶用纳米碳酸巧的制备方法，包括如下步骤： A、向化(0H)2浆料中加入氨基酸，氨基酸与化(0H)2浆料的重量比为0.2~2:100,揽拌 混合均匀； B、 通入C〇2与化(0H)2浆料进行碳化反应，使得料浆pH达到7~8,从而得到碳酸巧熟浆； C、 将碳酸巧熟浆加热到60~75°C后，加入表面处理剂进行活化处理，然后压滤得到滤 饼； D、 滤饼进一步干燥、粉碎，制得纳米碳酸巧。
[0011]所述的步骤A中氨基酸为丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸中的一种或者两种W上的组合。 [001^ 所述的步骤A中Ca(0H)2浆料溫度控制在10°C~30°C后，再加入氨基酸。
[0013] 所述的步骤B中的碳化反应时间为30-90min，初始碳化溫度控制在10-30°C之间。
[0014] 所述的步骤B中碳酸巧熟浆的比表面积控制在30-60mVg之间。
[0015] 所述的步骤C中，所述的表面处理剂与碳酸巧熟浆的重量比为3~6:100,活化处理 过程为将表面处理剂与碳酸巧熟浆混合，揽拌1小时W上。
[0016] 所述的步骤C中的表面处理剂为树脂酸钢与挪油基二径乙基胺的混合物，所述的 树脂酸钢与挪油基二径乙基胺双子季氨盐的重量比为3-7:7-3。
[0017] 树脂酸钢用量低于30%时，橡胶的硬度差，耐磨性和回弹力差；用量超过70%时，贝U 橡胶的拉伸强度和伸长率差;树脂酸的用量在30-70%时，能够使得橡胶的硬度适中，拉伸强 度和伸长率都保持在合当的水平。
[0018] 挪油基二径乙基胺双子季锭盐，用量低于30%时，橡胶的强度和拉伸性能差；用量 超过70%时，则橡胶的硬度差，回弹性差。
[0019] 所述的步骤C中，先将表面活性剂，即树脂酸钢与挪油基二径乙基胺的混合物加热 到80~95°C，然后加入碳酸巧熟浆中。
[0020] 所述的树脂酸为=环二祗类化合物。
[0021] 所述的树脂酸为松香酸、聚合松香、岐化松香、氨化松香中的一种或两种W上的混 么 n O
[0022] 本发明的有益效果为： 本发明使用氨基酸作为晶型控制剂，在碳化前即加入与化(0H)2预先混合，由于氨基酸 在水中溶解后，氨基酸分子与Ca(0H)2浆中Ca2+,通过配位键形成络合物，可W提高反应速 度，从而容易形成细小的纳米碳酸巧晶体，随着碳化液中氨基酸的加入量的增大，CaO)3的 粒径由于生长受到抑制而迅速减小，但当氨基酸达到一定量时，Ca 2+增加不明显时，继续增 加氨基酸的量对纳米化C〇3的粒径和形态的影响并不明显，因此，氨基酸的最适加入量为化 (0H)2的0.2-3%，当用量小于0.2%时，用量太少，效果不明显；用量超过3%时，比表面积己稳 定在一定水平，浪费成本。
[0023] 而碳化初始溫度控制在10-30°C范围内也进一步巩固了碳化反应的顺利进行，溫 度越高，比表面积越低，粒子越粗;溫度越低，比表面积越大，粒子越细。将碳化后的碳酸巧 熟浆的比表面积控制为30-60m^g，当纳米碳酸巧的比表面积过小，粒子大，补强效果差；比 表面积太大，二次颗粒容易凝聚成大的粒子，要橡胶基体中不能良好分散，补强效果也会减 小。
[0024] 本发明使用的表面处理剂中，聚合松香、岐化松香、氨化松香等树脂酸具有较好的 抗氧化性，在表面处理中加入树脂酸盐，可W提高纳米碳酸巧的分散性和提高橡胶的硬度； 表面处理剂中树脂酸的用量也要控制得当，用量太少，橡胶的硬度差，耐磨性和回弹力差； 用量太大，则橡胶的拉伸强度和伸长率差;本发明的树脂酸的用量，能够使得橡胶的硬度适 中，拉伸强度和伸长率都保持在适当的水平。
[0025] 本发明的表面处理剂中的挪油基二径乙基胺双子季锭盐，分子中具有两个疏水基 和两个亲水基，亲水基依靠联接基团通过化学键而联接，由此造成两个表面活性剂单体相 当紧密的结合，运种结构，一方面增强了碳氨链的疏水作用；另一方面，使亲水基间的排斥 作用因受化学键限制而大大削弱双子季锭盐分子中既含有增加拉伸性能的长链表面活性 剂分子，又含有增加刚性的径乙基头基，因而具备更加优良的物理化学特性。在表面处理 时，加入挪油基二径乙基胺双子季锭盐，可W提高橡胶的拉伸强度和伸长率，其用量也需要 合理控制，用量过少，橡胶的强度和拉伸性能差;用量过大，则橡胶的硬度差，回弹性差。
[0026] 本发明通过在化(0H)2与C〇2的碳化反应中，加入氨基酸作为晶形控制剂，合理控制 纳米碳酸巧的比表面积，表面处理时采用树脂酸盐和油基二径乙基胺双子季锭盐进行表面 处理，制备而得的纳米碳酸巧用于橡胶时，具有良好的加工性和分散性，可W提高橡胶橡胶 制品的强度、伸长率和硬度等指标，代替碳黑和白炭黑作为补强材料，广泛用于轮胎、鞋底、 胶管等橡胶制品中。
【具体实施方式】
[0027] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
[0028] 实施例1 (1)调节精制化(0H)2的比重为1.036，碳化溫度初始度为10°(：，加入为化(0^2重量的 1.0%晶形控制剂丙氨酸(C3出N02)、甘氨酸(N出C此COOH)的混合物，开启碳化反应器的揽拌， 通入体积浓度30%的C〇2进行反应，当碳化到pH=7时，停止碳化，反应时间为30分钟，检测纳 米碳酸巧熟浆的BE化k表面积为56.9m^g。
[0029] (2)将10立方碳化好的熟浆累入到表面处理池中，此时测定1立方含有95公斤的纳 米碳酸巧，浆加热到60°C，10立方浆共含有0.95吨纳米碳酸巧。
[0030] 在皂化蓋中加入80°C的热水中，加入占碳酸巧重量的2.2%的松香酸，20.9公斤松 香酸，加入4.5公斤化OH进行反应，皂化生成松香酸钢后，加入占碳酸巧重量的5.1%的48.7 公斤挪油基二径乙基胺双子季锭盐，混合后，加入到表面处理池，揽拌1小时。
[0031] (3)对表面处理好的浆，过行压滤、干燥，干燥溫度为Iior，采用烘箱干燥，得到水 分<0.3%的产品，进行包装，得到本发明的产品，经检测邸T比表面积为51.2mVg，吸油值为 45ml/100g。
[0032] 实施例2 (1)调节精制Ca(OH) 2的比重为1.049，碳化初始溫度为15 °C，加入为Ca(OH) 2量的1.2% 晶形控制剂谷氨酸Cs化N04,开启碳化反应器的揽拌，通入体积浓度为30%的C〇2进行反应，当 碳化到pH=7.2时，停止碳化，反应时间为50分钟，检测纳米碳酸巧熟浆的BET比表面积为 55. W/邑。
[0033] (2)将10立方碳化好的熟浆累入到表面处理池中，此时测定1立方含有99公斤的纳 米碳酸巧，浆加热到65°C，10立方浆共含有0.99吨纳米碳酸巧。
[0034] 在皂化蓋中加入85°C的热水，加入占碳酸巧重量的3%的聚合松香，29.7公斤聚合 松香，加入4.8公斤化OH进行反应，皂化生成岐化松香钢后，加入占碳酸巧重量的4.5%的 44.6公斤挪油基二径乙基胺双子季锭盐，混合后，加入到表面处理池，揽拌1.5小时。
[0035] (3)对表面处理好的浆，过行压滤、干燥，干燥溫度为11(TC，采用